关键词： 抗坏血酸葡糖苷   石墨烯   组装   热管理   电磁屏蔽  

摘要： 电子设备的高功率化、高集成化、高频率化、微型化导致电磁干扰与过热问题日益严峻。有效阻隔电磁波传播,以及将核心部件产生的热量及时传递出去,事关电子设备的稳定性及其使用寿命。氧化石墨烯（GO）通过氢键作用组装成GO膜,并通过热处理移除氧原子,恢复石墨烯sp2杂化的晶体结构,是制备石墨烯基导热、屏蔽材料的主流方法。然而,GO中的含氧基团在热处理过程中会消耗面网上的碳原子,并产生大量的气体,与此同时释放热量,这会对GO的结构造成巨大破坏。本论文将抗坏血酸葡糖苷（AA2G）引入到GO中,以缓解GO还原过程中碳原子的大量流失、调节GO分解集中产热产气。利用其快速热解发泡的特点制备了具有均匀孔隙结构的轻质还原氧化石墨烯（r GO）泡沫;对GO基膜热压炭化、石墨化、致密化获得了高导热石墨烯基膜。研究阐释了AA2G的添加对GO分解焓的影响及其对石墨烯组装体导电、导热、力学性能的影响及性能提升机制。本论文主要研究内容及结论如下: （1）GO的分解焓高达1433 J g-1。GO中的含氧官能团在190-230℃剧烈分解并以H2O、CO、CO2等气体小分子的形式集中逸出,期间伴随着热量的释放。AA2G的添加,降低了GO的热失重率,拓宽了GO的分解温度区间,缓和了GO中含氧官能团的剧烈分解行为,避免了GO在短时间内剧烈分解而产生结构破坏。 （2）取AA2G调节分解焓后的GO基膜,采用快速发泡的方法制备了密度为0.06 g cm-3的r GO轻质泡沫。r GO泡沫的SET可达82 d B,热导率低于0.025 W m-1K-1。讨论分析了AA2G的添加对r GO泡沫电磁屏蔽效能和隔热性能的影响。AA2G的添加提升r GO泡沫电磁屏蔽效能的机理是三维连续导电网络的构建及内部丰富均匀孔隙结构的形成。同时,这种多孔结构会诱导声子发生多界面散射,阻碍了热量的传递。 （3）取AA2G调节分解焓后的GO基膜,对其进行热压炭化、石墨化制备了高热导率的石墨烯基薄膜。G-1.0AA2G-2800热导率高达1349.21 W m-1K-1。探究了AA2G的添加对石墨烯基膜导热性能的影响及石墨烯基膜在热压炭化、石墨化过程中的成分、微观结构的演变。AA2G的添加将小的石墨烯片桥接起来,在高温驱动下完成了石墨晶畴的生长。同时,AA2G的添加也促进了石墨烯的乱层堆垛。通过直接堆叠10层GO基膜,热压炭化、石墨化、致密化制备了厚度为282μm的石墨烯基导热膜,其热导率为1270.96 W m-1K-1,拉伸强度为49.80 MPa。拉伸强度的提升源于AA2G的炭化衍生产物可以发挥粘结作用,促进石墨烯层间融合。

关键词： 从头算分子动力学   过渡态   能垒   吸附能   密度泛函理论  

摘要： 氢气的解离是化学储存氢气的重要步骤,在这一过程中,氢气会被分解成氢原子的形式,以便更容易存储或运输。除此之外,氢气解离还是氢化反应的控制步骤,决定氢化反应的反应速率和反应方向。氢气解离通常需要催化材料来实现,催化材料在氢气解离过程中发挥着关键作用。催化材料可以帮助降低解离反应的能垒,促进氢气分子分解成氢原子。常用的氢气解离催化材料包括镍、铜、钯等金属,它们能够有效地催化氢气的解离反应。金属团簇相对于金属表面具有更高的表面原子占比,这意味着它们在催化反应中具有更多的活性位点。另外,金属团簇特殊的表面原子排列方式和电子结构,使其通常展现出优异的催化活性,在能源转换、环境保护和化学合成等领域有广泛应用。最近研究发现,石墨烯负载金属团簇可以改变金属团簇的电子结构,提高金属团簇的催化活性。 在本文的研究中,使用从头算分子动力学（AIMD）的方法模拟了氢气在纯Cu团簇上和缺陷石墨烯负载的Cu团簇上解离过程的分子动力学轨迹,并计算了解离过程体系的势能曲线。通过分子动力学轨迹找到氢气在Cu团簇和缺陷石墨烯负载的Cu团簇上七种对应的解离过程。另外,通过密度泛函理论找到H解离过程中经历的三种状态:H分子物理吸附在团簇上（前端吸附态）,H分子开始解离（过渡态）,解离后两个游离的H原子吸附在团簇表面（解离吸附态）,并计算出相应的前端吸附能、解离能垒和解离吸附能。 当H在Cu团簇上解离时,平均解离能垒为0.51 e V,比在Cu（111）表面上降低约19%;当H在缺陷石墨烯负载的Cu团簇上解离时,平均解离能垒为0.12 e V,比在Cu（111）表面上降低约81%。此外,与纯Cu团簇相比,缺陷石墨烯负载的Cu团簇的平均解离能垒降低了约76%。其中,在两种团簇上最优解离机制的解离位点都是顶位-桥位,其解离能垒在Cu团簇上为0.30e V,在缺陷石墨烯负载的Cu团簇上为–0.31 e V,比纯Cu团簇低0.61 e V。对过渡态中H-Cu键相互作用轨道分析显示,Cu团簇上过渡态中H-Cu键的反键轨道中心均处于费米能级以下,而在缺陷石墨烯负载的Cu团簇上,反键轨道中心向上移动到费米能级以上,解释了缺陷石墨烯负载的Cu团簇上H解离能垒降低的原因。 解离后氢原子在缺陷石墨烯负载的Cu团簇上的解离吸附能也得到大幅增强:在Cu上的解离吸附态的吸附能范围为–0.48～–0.69 e V,平均吸附能为–0.58 e V。相比之下,缺陷石墨烯负载的Cu团簇上的吸附能范围为–0.76～–1.63e V,平均吸附能为–1.16e V。缺陷石墨烯负载的Cu团簇上解离后氢原子的平均解离吸附能约为Cu团簇上的两倍。与H原子在Cu（100）表面的解离吸附能相比,Cu的平均解离吸附能提高了约20%,而H原子在Cu/G上的平均解离吸附能大大提高了约140%。 我们的研究表明,缺陷石墨烯负载的Cu团簇比纯Cu团簇或铜表面更适合作为氢气分子解离的催化剂。研究结果为储氢材料和加氢反应催化剂的设计提供了新的思路和方向。

关键词： 电子结构调控   石墨烯掺杂   三氧化钨   电催化   模拟设计  

摘要： 电催化材料在能源转换和储存、环境保护和合成化学等领域中发挥着重要作用。它们通过促进电化学反应的进行,实现能量转化、储存和传输,在燃料电池技术、水分解制氢、二氧化碳的还原、电化学储能等领域有着十分广泛的应用。尽管电催化材料在各种领域有着广泛的应用,但在其催化活性和稳定性、成本效益以及电催化界面工程仍然存在局限性。本文利用第一性原理计算作为研究手段,专注于电催化材料的电子结构,设计模拟了关于石墨烯和三氧化钨两种电催化材料的电子结构调控,从理论角度为解决这些挑战提供了新思路。具体的研究内容如下: （1）基于密度泛函理论计算,本文设计了一系列氮（N）单掺杂和氮和硫（S）双掺杂石墨烯负载过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu）的单原子催化剂（MN4-gra,MN4S-gra,M=Fe、Co、Ni、Cu）。本文通过研究这一系列单原子催化剂在析氧反应过程的催化活性,对比S原子引入前后催化剂的催化活性有所增强。研究结果表明S原子的引入,能够影响金属活性位点的电子结构,增强金属与中间体*O的吸附,进而降低析氧反应过程的过电位,从而显著增强单原子催化剂在OER过程中的催化活性。 （2）在单原子催化剂的基础上,本文提出了一系列N、S双掺杂石墨烯负载过渡金属的双原子催化剂。首先构建单掺杂的N-石墨烯上负载过渡金属双原子催化剂（M1M2N8-gra,M1=Co,M2=Fe、Co、Ni、Cu）;其次,在此双原子催化剂附近引入S原子,得到N、S双掺杂石墨烯负载过渡金属的双原子催化剂（M1M2N8S-gra,M1=Co,M2=Fe、Co、Ni、Cu）。研究结果发现,金属M2对金属M1周围的电荷分布产生了影响,并且在S原子引入后,两种金属M1和M2的电荷分布也受到了影响。因此,双原子催化剂优异的OER催化活性主要归因于两种金属间对彼此电子结构的影响,以及引入的非金属S对体系的电子结构的调控。 （3）本文研究了界面电荷对金属氧化物三氧化钨中氧空位形成过程的影响。利用密度泛函理论计算三氧化钨与吸附的抗坏血酸界面处的电荷转移情况。研究表明,三氧化钨氧空位的存在能够增强吸附抗坏血酸分子的吸附能,促进吸附体系更加稳定。因此该工作揭示了界面电荷转移情况及其对氧空位形成和稳定性的影响机制。

关键词： 周围神经损伤   电刺激   还原氧化石墨烯纤维   坐骨神经   石墨烯基支架  

摘要： 研究背景与目的: 周围神经损伤(Peripheral nerve injury,PNI)是临床常见病,因其恢复效果差,常导致肢体运动功能障碍和感觉异常,尤其是长段神经缺损。近几十年来,探索促进周围神经修复的治疗策略一直是组织工程学研究的热点。电刺激(Electrical stimulation,ES)一直被认为是一种能够有效促进神经修复的物理治疗方法,被广泛地应用于临床前研究和临床治疗过程中。然而,ES用于治疗PNI的治疗参数以及发挥作用的生物学机制尚未完全明了。 长段周围神经缺损是临床治疗的难点。目前,自体神经移植仍是治疗长段周围神经缺损的金标准,但因自体神经移植往往存在供体缺乏、供体部位的继发损伤等缺点,临床应用受到限制。因此,亟待提出一种新的治疗方式能够代替自体神经移植。利用具有优越理化性能的生物材料来调节神经细胞的功能,并通过提供各种生物活性条件以促进新生轴突的生长,为解决这一难题提供了新思路。石墨烯基支架(Graphene-based scaffolds,GBSs)因其具有细胞外基质的特性,可以传导电信号,被广泛应用于修复PNI。同时,因石墨烯(Graphene,Gr)及其含氧衍生物氧化石墨烯(Graphene oxid,GO)与还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,r GO)具有优异的导电性能和良好的力学性能,因此将它们与ES联合促进神经再生具有巨大的应用潜力。 本研究就有效ES电流强度进行了实验探索,以期得到能够促进神经修复的适宜电流强度;并对ES的不同时期进行转录组测序(RNA sequencing,RNASeq),以期探索ES促进神经修复的生物学机制。同时,本研究旨在探索通过一步限域水热法(One-step dimensionally-confined hydrothermal,DCH)制备的还原氧化石墨烯纤维(Reduced graphene oxide fibers,r GOFs)的理化性质、生物相容性,并将r GOFs与ES联合应用于大鼠坐骨神经10 mm缺损部位,以期得到一种能够有效促进周围神经再生修复的治疗方法。 研究方法: 1.通过将不同电流强度的ES(20Hz,1h)作用到大鼠雪旺细胞系(Rat Schwann cells,RSC-96)和嗜铬细胞瘤细胞系(Rat pheochromocytoma cell line,PC-12),并对施加过ES的RSC-96细胞进行活死细胞染色,对施加过ES的PC-12细胞进行细胞骨架荧光染色,从而探索最佳ES电流强度。 2.构建大鼠坐骨神经横断模型,分为对照组(Control组)、电刺激组(ES组)以及假手术组(Sham组),分别在术后4周与8周检测大鼠下肢运动功能、神经电生理、腓肠肌失神经萎缩恢复情况、神经髓鞘化轴突恢复情况以及神经特异性蛋白的免疫荧光染色分析,从而评价ES对神经损伤修复的治疗效果。 3.基于对ES不同时期大鼠坐骨神经的RNA-Seq结果进行分析,得出ES组与对照组的差异表达基因,并进行了差异基因的GO(Gene Ontology)功能富集分析和KEGG(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes)通路富集分析,以求发现其作用规律。 4.通过DCH方法制备r GOFs,并检测了r GOFs的表面形貌、化学结构、表面电荷、亲/疏水性、力学性能以及导电性能。 5.通过体外细胞毒性检测以及大鼠体内各器官组织毒性检测,确定r GOFs的生物相容性。 6.构建大鼠坐骨神经10mm神经缺损模型,分为硅胶管组(S组)、硅胶管+ES组(S+ES组)、填充r GOFs的硅胶管组(SGC组)、填充r GOFs的硅胶管组+ES组(SGC+ES组)、自体神经移植组(Auto组)以及假手术组(Sham组),分别在术后8周与12周检测了神经大体外观、大鼠下肢运动功能、神经电生理、腓肠肌失神经萎缩恢复情况、神经组织形态恢复情况、神经特异性蛋白的免疫荧光染色以及免疫组织化学染色分析,从而评价r GOFs联合ES对神经再生的治疗作用。 研究结果: 1.电流强度为1-3m A时,RSC96细胞的活性与对照组没有明显差异(p<0.05),电流强度为3m A时,PC-12细胞数量最多(p>0.05);施加电流强度为4m A时,死亡细胞比例上升明显(p>0.05),PC-12细胞数量下降明显(p>0.05)。 2.通过对大鼠步态分析、坐骨神经功能指数、CMAP振幅、潜伏期时长、神经传导速度、腓肠肌湿重恢复情况、腓肠肌横断面Masson染色、神经横断面透射电镜观察髓鞘厚度与轴突面积以及神经特异性蛋白(NF200、S100)的免疫荧光染色等实验,证实了电流强度为1-3 m A的ES与对照组相比下肢运动

关键词： 半导体异质结   水极化   等离激元   石墨烯  

摘要： 光电探测器将光信号转换为电信号,在军事、航天、通讯以及医疗等领域具有重要意义,是现代工业中至关重要的组件。石墨烯由于其优异的电学性能以及光学性能在光电探测领域受到广泛运用,在宽光谱探测、快速响应等方面具有显著优势。但石墨烯低的光吸收和短的光生载流子寿命等特性也限制了石墨烯光电探测器光电探测性能的提升和应用场景的拓展。 针对上述问题,本文围绕等离激元增强机理以及结外液体基光电探测器新型结构展开研究,旨在通过等离激元增强机理克服石墨烯材料的限制提升探测性能,以及通过研究新型结构拓展石墨烯光电探测器的应用场景。其中,等离激元在石墨烯表面形成局域电场从而增强石墨烯的光吸收能力,结外液体基光电探测器基于水极化理论突破了固态光电探测器的限制,拓展了石墨烯光电探测器的应用场景。 本文具体工作如下: （1）运用COMSOL对不同结构等离激元进行仿真计算,论证了等离激元增强机理。通过设计局域表面等离子体共振结构与间隙结构实现了自驱动石墨烯光电探测器性能的增强,其中间隙结构具有更好的增强效果,对比石墨烯/n型硅异质结响应度和探测率分别实现最大为64%和122%的提升。 （2）设计了一种结外液体基光电探测器,探测率达到1.62×1012Jones,可以实现从450-1050nm的自驱动探测。基于水极化理论和载流子输运特征,实现了半导体少子寿命的测试以及光源运动信息的探测,证明了结外液体基光电探测器的应用价值。

关键词： 石墨烯干法转移   多层石墨烯   生物降解膜   普适性  

摘要： 石墨烯,作为一种具有卓越理化特性的二维材料,在透明导电薄膜和柔性电子显示技术等现代科技领域中展现出巨大的应用潜力。然而,实现这一潜力的关键步骤之一在于将石墨烯薄膜从其初始生长的金属基板上有效地转移到目标基底上,而传统的聚合物辅助转移工艺存在诸多局限性,如化学残留导致的污染问题、铜箔刻蚀引发的成本增加、较低的转移效率及转移石墨烯面积较小等。因此,本文通过一系列实验研究证明了大面积石墨烯薄膜全干法转移技术的可靠性和环境友好性,不仅摒弃了有害且昂贵的刻蚀液,实现了铜箔资源的有效回收,而且借助辊压机械剥离技术提高了生产效率,展示了在多种基底膜材料上稳定转移多层石墨烯的可能性。本文主要研究成果如下: (1)本文针对石墨烯大规模制备与转移过程中的关键问题,通过探索性实验研究石墨烯原材料类型及其对辊压直接转移效果的影响,发现多层石墨烯在采用辊压转移技术时表现出优越性能,其完整性、均匀性优于单层石墨烯。通过对单层石墨烯薄膜复合材料进行表面氧化和缺陷调控以降低结合力,为优化石墨烯转移工艺提供了新的研究思路。 (2)为了实现成本效益与环保要求的平衡,本文创新性地采用生物降解膜作为载体膜材料,并通过调控温度、压力及速度等转移核心参数,成功确定了实验条件下生物降解膜用于石墨烯转移的最佳工艺组合。此方法得到的石墨烯薄膜质量高、完整性好,方阻低至7.4 kΩ/sq,优于聚合物辅助转移得到的8.1 kΩ/sq,有效减少了转移过程中石墨烯的破损,确保了结构完整保留。基于生物降解膜的辊压转移技术具有普适性强、稳定性高的特点,可在大面积范围内实现近乎无损的石墨烯转移,从而为石墨烯在未来绿色电子器件制造等领域的应用奠定了基础。 (3)本文还深入探讨了不同膜材料(包括PE膜、EVA膜、PVC膜和PO膜)在石墨烯转移上的最优工艺参数,在最优工艺条件下利用辊压机械剥离技术生产的石墨烯薄膜品质可与聚合物辅助转移法基本一致,各种膜方阻平均值都集中在7-9 kΩ/sq之间。研究表明,多层石墨烯在不同薄膜基底上干法转移具有一定普适性。此外,对于亲水性较强的EVA薄膜等特殊基材,辊压机械剥离技术能有效避免化学刻蚀吸湿产生的表面气泡导致的石墨烯脱落问题,具有一定亲水性的薄膜基底更适合大面积石墨烯薄膜全干法转移技术。

关键词： 气动弹性   石墨烯   孔隙   截锥壳   稳定性   优化  

摘要： 截锥壳作为土木工程、交通运输及航空航天结构的重要构件之一,有时在高速气流与高温环境中工作。在气动压力作用下,截锥壳结构所使用的材料在其弹性范围内工作时,则截锥壳结构产生弹性变形,并在弹性力与惯性力的共同作用下形成气动弹性耦合效应,导致截锥壳发生振动、颤振乃至失稳,严重损害其使用性能与安全性。为提高此类结构的动力稳定性,研究人员借鉴功能梯度材料的设计理念,在多孔基体材料中梯度分布微量石墨烯纳米片,成功制备了石墨烯增强功能梯度多孔材料。这种新型复合材料结构因其轻质、耐热、降噪以及设计灵活性,在航空航天、交通及土木等工程领域有巨大的应用潜力。因此,石墨烯增强功能梯度多孔结构在复杂工程环境下的气动弹性及结构优化问题,已成为当前工程设计和材料科学研究领域亟待解决的重要课题。 本文首先用改进的Halpin-Tasi模型和混合律计算了石墨烯增强功能梯度多孔材料的有效物性参数。在此基础上,根据一阶剪切变形理论和气动活塞理论,构建了石墨烯增强功能梯度多孔截锥壳在高速气流和热荷载作用下的气动弹性微分方程,用微分求积法对微分方程进行数值求解,并详细讨论了石墨烯增强功能梯度多孔截锥壳振动、屈曲和颤振行为的影响因素。最后通过引入非线性收敛因子和自适应调节机制相结合的策略,将传统灰狼优化算法进行改进,对气动/热荷载作用下石墨烯增强功能梯度多孔层合截锥壳结构进行优化设计。 研究发现,石墨烯含量的增加显著提升了石墨烯增强多孔截锥壳的基频和颤振临界速度。当石墨烯含量从0增加至1%时,对壳体内外侧多、中间少的石墨烯分布,其基频可提升约133%,颤振临界速度提升约90%。然而,随着孔隙系数从0增加至0.6,基频和颤振临界速度均呈下降趋势,对壳体内外表面多、中间少的石墨烯分布,其基频和颤振临界速度均下降约20%。此外,石墨烯含量的增加使不同石墨烯分布下结构的屈曲临界温度呈现不同的变化趋势,如增加壳体内、外侧的石墨烯含量时,结构的屈曲临界温度提升了约6%,而增加中部的石墨烯含量时,结构的屈曲临界温度下降了约6%。值得注意的是,孔隙系数的增加降低了结构的基频和颤振临界速度,但提高了结构的热稳定性。另外,相较于标准的灰狼优化算法,改进算法的全局搜索能力和准确性均有所提升。 本文的研究方法和研究结果,可为同类截锥壳的气动弹性力学行为的研究和结构设计优化提供理论参考和技术指导。