关键词： 光催化性能   异质结   BiVO4   第一性原理  

摘要： 在众多光催化剂中,钒酸铋（BiVO4）由于其可见光响应强、性质稳定、含量丰富且无毒,因此成为了一种极具潜力的光催化材料。尽管如此,单一组分的BiVO4在实际应用中仍面临着一些挑战,例如光吸收范围较窄、电子-空穴对分离效率不高等问题。然而,当下石墨烯负载法的出现,为克服单一组分的固有限制从而提高半导体性能提供了一条新的途径。 对此,本文通过在单斜白钨矿型BiVO4（BiVO4-sm）、四方白钨矿型BiVO4（BiVO4-st）和四方锆石型BiVO4（BiVO4-zt）中引入石墨烯构建异质结,整合多组分优势。并基于密度泛函理论（DFT）探讨不同晶相BiVO4对BiVO4/石墨烯异质结光催化性能的影响。DFT分析结果表明,BiVO4-sm、BiVO4-st和BiVO4-zt在与石墨烯杂化后,带隙分别减小至1.398,2.022,0.860 e V,能级分布得到有效改善。在太阳光占比最高的可见光区域和红外光区域,展现出比传统光催化剂Ti O2更为优异的光吸收性能。尤其是BiVO4-sm/石墨烯异质结构,通过差分电荷密度和功函数的计算,其电子分离和转移是最为显著的,具有较好的载流子分离性能和较高的O2/·O2-电位,由此显示出BiVO4-sm/石墨烯作为光催化剂的巨大潜力。本项工作不仅从理论上提供了不同晶相BiVO4对BiVO4/石墨烯异质结光催化性能的影响,而且对其光催化机理进行了详细探讨。 此外,基于以上结论,为了进一步提高BiVO4-sm/石墨烯异质结的光催化性能,本文引入了缺陷工程策略。采用GGA+U的方法探究了当氧空位（Ovac）浓度分别为0%、2.08%、4.17%和6.25%时,BiVO4-sm/石墨烯异质结界面间的电荷转移和可见光响应等性质,以揭示其光催化机制。通过DFT分析表明,Ovac的引入将BiVO4-sm/石墨烯的带隙类型转变为直接带隙。当Ovac浓度为2.08%时BiVO4-sm/石墨烯异质结的禁带宽度由1.398减小至0.86 e V。根据差分电荷密度的分析,该结构显示出较强的界面间电子分离和转移效率。同时,该结构在580 nm以上的光区中展现出优异的光吸收特征,吸收边向长波方向移动,有效拓宽了光吸收范围。本项工作不仅进一步证实了Ovac对提高BiVO4/石墨烯异质结光催化性能的有效性,还探究了不同浓度Ovac对该异质结性能的影响,为缺陷工程与异质结的协同作用提供了进一步的机理解释。

关键词： 纳米约束效应   抗生素耐药性   光催化   差异蛋白质组学   废水处理  

摘要： 随着抗生素的滥用以及其不正确的处置方式,推动了抗生素抗性细菌（antibiotic-resistant bacteria,ARB）及抗性基因（antibiotic-resistance genes,ARGs）的发生、生长和繁殖,严重威胁到人类的生命安全并造成沉重的财政负担。因此,找到一种安全有效且对环境友好的方法来去除生态环境中的ARB和ARGs,降低其传播风险显得至关重要。光催化技术因其反应条件温和且高效无二次污染的优点得到研究者的青睐。但大多数光催化材料对远离活性位点的胞外抗性基因（e-ARGs）仍然没有较好的去除效果。因此,探索出一种对ARB和ARGs均具有良好去除效率的光催化剂势在必行。 首先,本研究通过共沉淀法成功制备了一种通过吸附磷酸基团来绑定ARB/ARGs的锆掺杂锌铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯（Zn-Al-Zr LDH/GO）复合材料,并进一步探讨了在光催化-纳米约束效应协同作用下卡那霉素抗性大肠杆菌（Kanamycin resistant escherichia coli,Kan R ***）和卡那霉素抗性基因（Kanamycin resistant genes,Kan R genes）的去除效率及作用机制。结果表明,10 mg的Zn-Al-Zr LDH/GO复合材料在60min内最高可去除高达7.42 log10CFU/m L的Kan R ***。同时,Zn-Al-Zr LDH/GO对磷酸分子的强吸附力使其对ARGs具有特殊的纳米约束作用,导致其表面的Kan R genes局部浓度显著增加,提高了对Kan R genes的去除效率(3 h即可去除4.70 log10copies/m L)。此外,经Zn-Al-Zr LDH/GO光催化处理后的Kan R genes对细菌的感染力降至0.3 log10CFU/m L,表明其传播风险得到有效控制。 其次,通过自由基捕获和差异蛋白质组学技术对Kan R ***及Kan R genes的失活机理进行探究。捕获实验表明Zn-Al-Zr LDH/GO在光催化过程中产生的光生空穴（h+）和单线态氧（1O2）起主要作用,而光生电子（e-）和超氧自由基（·O2-）为1O2的产生做出贡献。差异蛋白质组学表明,由于1O2的形成破坏了细胞膜的完整性,造成细胞内部的细胞质基质和细胞器流出,使细菌的各项生命活动受阻。此外,活性氧物质的生成降低了水中溶解氧浓度,导致三磷酸腺苷（ATP）的合成以底物水平磷酸化为主,同时1O2极大地破坏了Kan R ***的呼吸链,造成ATP产量严重下降。因此,在细菌内部氧化应激和ATP减少的影响下导致DNA连接酶和聚合酶蛋白表达下调,DNA修复蛋白表达完全抑制,阻碍了Kan R genes的转录过程,最终使Kan R ***凋亡。 最后,为避免二次污染和提高Zn-Al-Zr LDH/GO复合材料在光催化后的回收效率,本文构建了一种无纺布负载Zn-Al-Zr LDH/GO的光催化体系。结果表明:在氙灯照射下（光强为450 m W/cm2）,80-100 min内可去除6 log10CFU/m L的Kan R ***,并且3 h内可去除1.18 log10 copies/m L的Kan R genes。这意味这无纺布负载的Zn-Al-Zr LDH/GO有望用于更复杂的废水处理。 综上所述,Zn-Al-Zr LDH/GO复合材料能有效的去除环境中的ARB和ARGs,为控制耐药性细菌所产生的环境风险提供了一种新的思路。

关键词： 锂离子电池   硅-石墨烯复合材料   缺陷石墨烯   第一性原理  

摘要： 目前商用锂离子电池负极材料多为碳基负极材料,其具有优异的导电性、化学稳定性和资源储量丰富等优点,但其理论比容量很低,仅为372 m Ah/g,且目前的实际比容量已接近理论比容量。而硅作为锂离子电池的负极材料具有极高的理论容量(4200 m Ah/g),且储量丰厚,不易与电解液发生反应。但是硅负极材料在充电过程中锂原子的嵌入会导致约300%的体积膨胀,多次充放电循环大体积变化会产生裂纹,最终导致电极碎裂,甚至粉末化,电池容量与使用寿命大幅减少。 目前对硅基负极材料的性能改善措施主要为将硅材料纳米化和复合化,在硅材料复合化中石墨烯由于其特殊结构和优异的导电性、导热性和机械性能,使其成为硅基负极材料优异的载体,硅-石墨烯复合材料成为目前的研究热点。本文基于第一性原理研究方法,研究将(111)、(100)晶相晶体硅与双层完美石墨烯、单层完美石墨烯、MV型单层缺陷石墨烯、DV型单层缺陷石墨烯和SW型单层缺陷石墨烯复合后复合材料的储锂性能。计算得到不同锂原子吸附位点优化后材料结构、复合体系的结合能、原子排列、Bader电荷、差分电荷密度以及锂原子的扩散能曲线,探究不同结构硅-石墨烯复合材料对储锂性能的影响,研究内容与成果如下: 首先,研究了石墨烯对复合材料储锂性能的影响。石墨烯与晶体硅复合后,石墨烯储锂能力变化不大,锂离子仍然储存在硅材料中。硅-石墨烯界面的储锂性能最优,结合能最大,储锂性能随着嵌锂深度的增加而减弱。同时界面位点处锂原子电荷转移大于内部位点,上述结果均表明石墨烯的加入显著提高了硅基材料的储锂性能。 接着,开展了石墨烯层数对复合材料储锂性能的影响研究。硅-双层石墨烯复合材料结合能略大于硅-单层石墨烯复合材料,且扩散势垒略小于硅-单层石墨烯复合材料,但在吸附位点、原子排列和电子结构方面影响不明显。 其次,研究了石墨烯缺陷类型对硅-缺陷石墨烯复合材料储锂性能的影响。相较于完美石墨烯,缺陷石墨烯缺陷的存在产生多个碳悬挂键和晶格畸变,导致其与硅基体之间相互作用能力增强,生成多个硅碳键。但在缺陷位置处,锂原子与复合材料之间结合能减小,相互作用能力降低。不同类型的缺陷石墨烯对复合材料储锂性能影响不同,其中完美石墨烯与硅基复合后结构基本未发生变化,最稳定;MV型缺陷石墨烯复合材料结合能最大,与锂原子相互作用能力最强;DV缺陷石墨烯与硅基复合后结构变化较小,比较稳定,在缺陷位置处锂原子从界面位点到内部位点的扩散势垒最高;SW型缺陷石墨烯复合后石墨烯晶格发生巨大畸变,在缺陷位置处锂原子从界面位点到内部位点的扩散势垒最低。 最后,总结了晶体硅晶相对复合材料储锂性能的影响。与Si(100)复合材料相比,Si(111)复合材料结合能较大,吸附位点相对稳定,原子排列变化小且与石墨烯相作用能力强,结构稳定。但在与缺陷石墨烯复合时,在缺陷处Si(111)复合材料与锂原子的结合能迅速下降,远低于Si(100)复合材料。

关键词： 光栅   平面光波导   石墨烯   光吸收  

摘要： 石墨烯是一种由碳原子以六角形蜂窝状排列组成的二维材料。石墨烯具有优异的光学和电学性质,如高载流子迁移率、高费米速率等。石墨烯的费米能量可以通过化学掺杂或施加偏置电压进行改变。良好的可调谐性使得石墨烯在光电探测器、调制器和光开光等光电器件中有着巨大的应用潜力。然而,从紫外到太赫兹光谱范围内,单层石墨烯的光吸收率是非常低的(约2.3%),这限制了石墨烯在可控光电器件中的应用。本文基于复合光栅-波导结构中支持的准连续谱束缚态(Quasibound States in the Continuum,quasi-BIC)来增强石墨烯的光吸收,分别通过电磁诱导透明的相消干涉机制和导波模泄漏辐射调控机制来实现结构光吸收的调控。全文主要内容如下: (1)在复合光栅-耦合波导结构中,将单层石墨烯和石墨烯电容器分别放置在耦合波导的顶层和底部,利用结构quasi-BIC的局域场增强效应,在近红外波段增强了单层石墨烯的光吸收。通过偏压调控石墨烯电容器中石墨烯的费米能量,调节下层波导中导波模式的传输损耗。利用波导间的近场耦合在结构透射光谱中实现了电磁诱导透明现象。利用波导的可控损耗来调控电磁诱导透明的相消干涉机制实现了结构透明窗口的调控,从而实现了对顶层石墨烯光吸收的调控,在波长1550 nm附近,石墨烯的光吸收调制度能到达100%。 (2)将石墨烯电容器阵列作为光栅放置在波导上,在电容器上交替施加偏置电压,从而构造是一个动态调制的光栅结构。通过偏置电压动态改变光栅结构单元的对称性,使得结构中的导波模共振能从BIC到quasi-BIC进行动态调控,从而对结构的光吸收进行调控。不同于石墨烯表面等离子体共振效应实现的光吸收调制,该吸收调制窗口主要由光栅周期决定,而对石墨烯费米能量的变化不敏感。在大气透明窗口处,能实现光吸收的开关功能。

关键词： 人工肌肉   石墨烯纤维   电驱动   形状记忆聚合物   驱动器  

摘要： 人工肌肉是近年来发展的一类新型纤维状类肌肉行为材料,可在光、电、热、磁、溶剂、湿度等外界刺激条件下产生收缩、扭曲、旋转等类肌肉行为,在软体机器人、智能驱动、柔性可穿戴外骨骼等领域有着巨大的应用前景。电活性聚合物作为人工肌肉的一种,因其柔韧性、可拉伸性、生物相容性好以及表现出在电流刺激下可实现形状变化的远程精确控制和快速响应等优点相较于形状记忆合金、液晶弹性体等人工肌肉具有更广阔的应用前景。然而,电活性添加剂难以在聚合物基体中均匀分散、添加量必须达到渗透阈值才能形成导电网络、导电性低、驱动功耗大、响应速度慢、驱动变形量小和循环稳定性差等问题限制了电活性聚合物的发展和应用,因此,开发一种创新、简单且实用的复合技术,以实现电活性聚合物轻量化、快速响应、高驱动应变、高能量密度和功率密度具有重要意义。 本文基于生物大分子材料海藻酸钠(SA)对氧化石墨烯(GO)液晶的诱导效应,设计了石墨烯纤维湿法纺丝体系,揭示了SA诱导GO生成液晶相的机理,提出了“多尺度取向协同优化”策略,全局优化纳米尺度到宏观材料的片层组装,以实现连续、高强度、高导电、柔性石墨烯纤维的可控制备,系统研究了石墨烯纤维的力学、电学、柔韧性以及热稳定性能与其微观结构的关系。利用高性能石墨烯纤维,通过加捻和螺旋工艺,设计制备了石墨烯螺旋纤维(HGF),探明了制备条件对其基本特性的影响规律,并将其与形状记忆聚合物进一步复合,制备出石墨烯螺旋纤维/形状记忆聚氨酯(HGF@SMPU)电活性聚合物复合材料,避免了传统石墨烯纳米填料与聚合物复合时易团聚、难以均匀分散的问题,实现了电活性聚合物的大变形、快速响应和高效驱动特性,并对HGF@SMPU复合材料的驱动性能、影响因素和驱动机理进行了研究。 以SA为GO液晶诱导剂,利用SA和GO间形成的氢键网络,构建出超高长径比的GO/SA片层,降低液晶相的临界转变浓度。同时,利用SA的加入增强的静电斥力,使得GO片层有利于向液晶矢量方向调整,从而实现了石墨烯纺丝原液的液态有序化。在此基础上,结合超声分散优化、纺丝原液浓度优化、多级拉伸诱导取向、有序液固相转变、化学还原等关键技术,全局优化纳米尺度到宏观纤维的片层组装,实现了连续高强高导石墨烯纤维的可控制备。获得的石墨烯纤维最大拉伸强度和模量分别为482MPa和30 GPa,电导率可达25000 S/m,且具有较好的柔韧性和稳定性,经过1000次的循环弯折测试后,电阻保持率为99.5%以上。 对高强度、高导电的柔性石墨烯纤维进行加捻和螺旋处理,设计并制备出HGF。当加捻密度为400 turns/m,螺距为1.25 mm时,石墨烯纤维单丝之间结合紧密,结构稳定,力学性能和电学性能最佳,断裂应变可到226%,电导率为3756 S/m。同时,HGF表现出良好的应变-温度响应行为和电热稳定性,在20 V的外加电压下螺旋纤维的最高温度可达196℃,升温速率可达51℃/s,且在1 h连续的加压下电热温度稳定,温度波动在5%以内。 以聚己内酯二元醇为软段,六亚甲基二异氰酸酯为硬段,1,4丁二醇为扩链剂,合成了形状记忆聚氨酯(SMPU)。利用浸渍法将石墨烯螺旋纤维与聚氨酯复合,通过调节浸渍周期,获得了具有不同鞘层厚度的鞘-芯螺旋线圈结构HGF@SMPU复合材料。在螺旋结构和柔性聚合物链的协同作用下,HGF@SMPU复合材料的最大拉伸强度可达18.41 MPa,应变可达232.52%。 基于HGF电热性能,评估了SMPU外鞘对HGF热产生和传递行为的影响,并对HGF@SMPU复合材料在不同电压、聚氨酯涂层厚度以及驱动电压频率下的驱动性能进行研究。研究发现,合适的鞘层厚度是实现快速响应和高效驱动的关键,还可通过电压频率的调控提升电致驱动复合材料的快速响应能力。在80%的编程应变、12 V低驱动电压条件下,HGF@SMPU复合材料的平均恢复速度可达3.44%/s,在15 s内恢复率达95%以上,驱动恢复应力可达129.09 KPa。另外,该复合材料还具有良好的循环驱动稳定性及自加热修复性能,可用于智能驱动器和应变传感设备。结合HGF@SMPU复合材料的制备过程、微观结构以及热致型形状记忆聚氨酯在温度变化条件下分子链的运动特性,对其电驱动变形机理进行了研究,发现HGF内芯在电压的作用下可实现高效的电热转化,热量通过热传导的方式进入SMPU鞘层,进而激发螺旋线圈结构复合材料释放存储的能量,从而实现了类似弹簧恢复变形的驱动。

关键词： 石墨烯   新材料   金属结构   防腐  

摘要： 石墨烯是目前世界上厚度最薄、强度最高、导热性最好的纳米材料之一,因其卓越的物理、化学和机械性能,在智能装备、航空航天等领域展现出巨大的应用潜力。目前,石墨烯在水利工程中的应用较少,本文通过石墨烯防腐新材料在金清新闸的应用探索,对石墨烯材料在水利工程中进行应用推广。

关键词： 多巴胺   三维石墨烯   金纳米粒子   石墨烯晶体管  

摘要： 本研究采用水热法成功制备了三维石墨烯水凝胶（3D graphene hydrogel, 3DGH），将其与金纳米粒子（Gold nanoparticles, Au NPs）复合，构建了Au/3DGH石墨烯电化学晶体管（Graphene electrochemical transistor,GECT）多巴胺（DA）传感器。Au NPs是一种高效的电催化材料，但其在电沉积过程中易团聚。3DGH疏松多孔的网状结构提供了大量的附着位点，有效防止了Au NPs的团聚。通过将Au/3DGH修饰于传感器的栅极上，利用Au/3DGH对DA良好的电催化性能以及GECT的高灵敏度，成功实现了DA的高灵敏检测。Au/3DGH修饰的GECT传感器的检出限低至20 nmol/L，线性范围为20 nmol/L～2.5 mmol/L。此传感器展现出高灵敏度、优异的选择性和较高的稳定性，有望应用于疾病预防与临床监测中DA的高灵敏便携式检测。

关键词： 石墨烯   金刚石   异质结   气相金属催化  

摘要： 石墨烯具有优异的导电导热性能、以及高载流子浓度、迁移率、且带隙可调的半导体特征,在许多领域都有巨大的应用潜力。尤其石墨烯电子器件在半导体领域可发挥重要作用,但是承载石墨烯的衬底材料往往成为限制石墨烯器件应用的瓶颈。金刚石作为碳的同素异构体,具有高硬度、高热导性和高击穿电场,是最适合承载石墨烯的绝缘衬底材料之一。以金刚石为衬底制备石墨烯-金刚石异质结,有望综合利用两者性能,成为新型石墨烯器件的重点关注方向。传统转移法、金属催化法等方法制备的石墨烯-金刚石异质结存在界面结合力差,石墨烯质量不高等缺陷,从而限制了高性能石墨烯-金刚石异质结器件的发展。本文以在金刚石表面原位获得高质量的石墨烯层为目标,研究了等离子体刻蚀对金刚石表面状态的影响,以及金属催化剂对不同表面状态金刚石的催化效果,并首次提出了一种新颖的气相金属催化法,利用气相状态的金属原子催化金刚石,在其表面原位构筑高质量的石墨烯,为石墨烯-金刚石异质结全碳器件的制备提供了新的技术路线。具体研究内容如下: (1)为获得表面粗糙度低、缺陷少的金刚石衬底,采用微波等离子体刻蚀法,系统研究等离子体刻蚀气源种类、刻蚀时间等因素对金刚石表面形貌结构的影响。结果发现:氢等离子体对单晶金刚石的刻蚀速率较慢,在氢气中混合少量氧气后,能大大增强刻蚀速度。等离子体刻蚀能够降低金刚石表面的粗糙度,平整化晶面,但随着刻蚀时间增加表面会出现刻蚀坑。 (2)进一步利用物理气相沉积技术在金刚石表面沉积金属层,再在真空中热处理实现金属层催化下的金刚石-石墨烯转化,研究金属种类、热处理温度及金刚石表面状态对催化效果的影响。结果发现:金属镍催化效果较强,在金刚石表面产生了一层覆盖率较高的石墨烯层,而经过等离子体刻蚀后的金刚石在同样实验条件下石墨烯层的覆盖率降低。 (3)首次设计了基于气相金属催化的金刚石-石墨烯转化方法,构建了匹配的气-固催化界面、封装及热处理方式等实施方案,探索了一系列金属在气相状态下对金刚石的催化效果。初步发现低熔点金属镓、铟在高温下对金刚石有较弱的催化效果,能在金刚石表面产生少量石墨烯微区。 (4)在技术方法定型的基础上,重点研究金属锰的气相催化效果。详细探索了在气相金属锰催化过程中,退火温度、保温时间以及金刚石距金属蒸发源距离等因素对石墨烯层质量的影响,并对气相金属锰催化机制进行了分析。结果发现金属锰在气相状态下对金刚石-石墨烯转化具有较强的催化效果,降低金刚石距蒸发源距离、缩短保温时间有利于获得具有更少层数及更高载流子迁移率的高质量石墨烯。通过物理气相沉积技术在金刚石表面镀锰,同样条件下对照实验的结果证实,气相状态的金属锰原子是催化金刚石表面原位构筑石墨烯的主要因素。