关键词： 兽药   鸡蛋   氧化石墨烯   三聚氰胺海绵   液相色谱-串联质谱  

摘要： 基于还原氧化石墨烯改性三聚氰胺海绵（r-GO@MeS）的改良QuEChERS技术，建立了一种超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）同时测定鸡蛋中32种兽药多残留的快速分析方法。考察了石墨烯改性浓度、海绵用量及净化模式对净化过程兽药回收率的影响，筛选出最佳净化条件为：采用改性浓度为0.5 mg/mL的r-GO@MeS，海绵用量为6.0 cm3/mL，动态挤压5次。以RRHD C18色谱柱分离，采用电喷雾离子源（ESI），在多反应监测模式（MRM）下，用外标法进行定量分析。32种兽药的线性相关系数（R2）均大于0.999，基质效应（ME）为–7.8%～18.9%，检出限（LODs,S/N≥3）为0.2～10.2μg/kg，定量限（LOQs,S/N≥10）为0.6～28.0μg/kg，低、中、高3个加标水平下的回收率在66.5%～117.5%范围内，日内和日间精密度（RSD）分别为13.3%和16.3%。本研究所开发的r-GO@MeS制备过程简单，基质净化过程便捷、高效，无需高速离心以及强磁场辅助等步骤，显著缩短了样品前处理时间。建立的改良QuEChERS技术结合UPLC-MS/MS的方法适用于鸡蛋中兽药多残留的同时快速检测。

关键词： 超表面   极化转换   太赫兹   石墨烯   二氧化钒  

摘要： 极化转换器是一种具有控制电磁波极化方向的功能器件,被广泛应用于通信、成像和传感等领域之中。传统的极化转换器件通常使用双折射材料,其体积庞大、效率低,难以集成。超表面的出现为推动高效率、微型化的极化转换器件开发带来了希望。特别是在难与传统材料响应的太赫兹波段,超表面拥有无可比拟的优势。然而,面对复杂的应用环境,具有极化转换功能的太赫兹超表面在多功能集成和可调谐性能上仍需进一步提高。本文以石墨烯和二氧化钒（VO2）为调控材料研究具有可调谐多功能集成的极化转换超表面,利用时域有限差分法（FDTD）理论研究了超表面的极化转换特性。主要工作内容如下: （1）设计了一种基于图案化石墨烯的可调谐太赫兹极化转换超表面。应用数值方法研究表明,该超表面能够实现双频带交叉极化转换（CPC）和多频带线到圆极化转换（LTCPC）功能。通过改变石墨烯费米能级,能够实现极化转换效率和工作频带动态调谐。利用传输矩阵理论和电磁谐振理论分析了极化转换特性及调谐机理。此外,超表面在较大的入射角度下仍能保持较高的转换效率。 （2）设计了一种双调谐、极化转换功能可切换的太赫兹超表面。应用数值方法研究表明,调节石墨烯的费米能级和VO2的电导率,超表面可实现CPC和LTCPC功能的相互切换及极化转换率的动态调谐。通过分析磁场和表面电流分布,并结合电磁谐振理论研究了超表面功能切换及动态调谐的物理机制。此外,该多功能极化转换超表面对入射角度不敏感。 （3）设计了一种基于石墨烯和VO2的多功能电磁调控超表面。通过调节VO2的电导率,研究了超表面的双频带极化转换或四频带吸收的切换功能,并且作为极化转换超表面时,可实现CPC和LTCPC两种极化转换功能。通过调节石墨烯费米能级,吸收和极化转换功能的工作频带和效率可被动态调谐。通过超表面的电场和表面电流分布,并结合阻抗匹配理论和电磁谐振理论分析了吸收功能和极化转换功能的物理机制。此外,超表面对入射角度具有很强的鲁棒性。 （4）设计了一种具有圆二色性（CD）和极化转换功能的手性超表面。通过调节石墨烯费米能级,能够实现多频带的CPC和LTCPC功能以及单频带CD功能,并探索了近场成像应用。通过分析电场和表面电流分布,研究了极化转换和CD功能的物理机制。此外,基于几何相位理论获得了具有相位梯度的八个超表面单元,并进一步探索了相位梯度超表面在异常反射和涡旋光束方面的应用。

关键词： 纳米纤维素晶体   氧化石墨烯   增强增韧   紫外屏蔽   渗透发电  

摘要： 从生物质资源中提取的纤维素纳米晶体（CNC）具有优异的物理化学特性、生物降解性和生物相容性,是有潜力替代石油基原料的绿色原料之一。石墨烯具有高强度、高热导率、高电子迁移率、高紫外吸收等优异特性,与石墨烯结合能够有效提高CNC的力学强度并拓展其应用范围。目前已有大量研究探索了CNC/石墨烯复合材料在信号传感、紫外屏蔽、海水淡化、渗透发电等领域的应用。但由于CNC和石墨烯同为高刚性的纳米材料,二者间缺乏提供能量耗散的粘结相,导致所制备的复合膜存在韧性差、易脆断等问题,严重影响了材料结构的调控和实际应用。本文通过添加柔性聚合物和碱处理引入柔性非结晶相的方式成功改善了CNC/氧化石墨烯（GO）复合材料的力学性能,并拓展了该材料在紫外屏蔽和渗透发电领域的应用,对木质纤维素资源的高值化利用具有重要意义。 通过真空抽滤制备了CNC/聚乙二醇（PEG）/GO复合膜,探究了PEG和GO的加入对复合膜结构及性能的影响。研究发现PEG和GO并未破坏CNC的手性向列结构,GO平行排列于CNC层间,三者之间的氢键作用显著提升了复合膜的韧性。含有40%PEG的复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为29.23±2.60 MPa、1.72±0.11%,相比于纯CNC膜分别提升了30.20%和437.50%。复合膜成功结合了CNC对紫外光的反射和GO对紫外光的吸收作用,添加0.8 wt%的GO就能反射99%以上的紫外光同时保持60.5%的高透明度。 通过碱处理的方式改善了CNC/GO复合膜的力学性能。通过真空抽滤制备了CNC/GO复合膜并探究了碱处理对复合膜力学性能的增强机制。研究发现用16 wt%的Na OH溶液处理3 h就能使CNC的晶型发生转变,并使CNC的部分结晶区被破坏,从而在CNC和GO之间引入了非结晶相。非结晶相作为粘结相与CNC和GO形成大量氢键,使复合膜的强度和韧性同时提高。用16 wt%的Na OH溶液处理9 h的复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为67.30±1.15 MPa、10.56±0.37%,相比于未处理的复合膜分别提升了118.37%和1187.81%。CNC和GO的层状堆叠形成了大量的亚纳米级通道,并且CNC的硫酸酯基在纳米通道内提供了空间电荷,使复合膜的离子选择性和离子通量得到提高。当把复合膜放置在50倍盐度梯度的条件下时,其渗透能转换效率为25.10%,输出功率密度可达0.50 W/m2。

关键词： 铜基复合材料   粉末冶金   力学性能   摩擦磨损   磨损机制  

摘要： 铜-石墨烯复合材料（Cu-GNS复合材料）因其良好的导热性、导电性、耐腐蚀性和自润滑性能等优点,在航空航天、军工发展、电力运输等涉及载流摩擦的领域有着极大的应用前景。但因GNS自身易团聚、难分散问题,且与铜基体的亲和性差、界面结合不好等,限制了Cu-GNS复合材料力学性能、摩擦学性能的提升,制约了其在摩擦领域的可靠应用。在Cu-GNS复合材料中加入硬质陶瓷相,有望改善GNS的均匀分散,且利用多相协同作用,可以有效提升铜基复合材料的综合性能。 本文采用兼具陶瓷和金属特性的MoSi2作为掺杂相增强Cu-GNS复合材料,研究了MoSi2含量对复合材料微观结构、力学性能、导电率和摩擦学性能的影响,并详细分析了其作用机理。探究了放电等离子烧结工艺中的关键工艺参数烧结温度对Cu-MoSi2-GNS复合材料显微结构、力学性能、电学性能及摩擦磨损性能等的影响。同时,系统性地研究了Cu-MoSi2-GNS复合材料在多种条件下（常温摩擦、高温摩擦、载流摩擦）的摩擦学行为和损伤规律,探明机械摩擦、电弧、高温等影响因素的相互作用关系及其对材料性能的影响机制。得出的结论如下: （1）MoSi2的加入对Cu-MoSi2-GNS复合材料性能有显著影响,复合材料的硬度和抗拉强度随着MoSi2含量的增加而提高,塑性和导电率随MoSi2含量的增加而减小。当MoSi2含量添加到5wt.%时,复合材料的摩擦学性能表现最优,具有较低的平均摩擦系数和磨损率。但随着MoSi2的进一步增加,由于MoSi2的团聚及弱结合的增加,平均摩擦系数和磨损率较高。随着MoSi2含量的增加,磨损形式从以粘着磨损为主逐渐改变为磨粒磨损为主。 （2）在放电等离子烧结制备过程中,随着烧结温度的升高,Cu-5MoSi2-GNS复合材料相对密度、维氏硬度和抗拉强度呈现先上升后下降的趋势。烧结温度对导电率的影响较小。当烧结温度为925℃时,Cu-5MoSi2-GNS复合材料表现出了最优的摩擦学性能。烧结温度过高会导致复合材料内部Cu颗粒出现局部液化,液相铜的出现导致分布在Cu晶界的MoSi2出现聚集,从而使复合材料内部缺陷增多,降低复合材料性能。 （3）在不同的摩擦磨损条件下（常温摩擦、高温摩擦、载流摩擦）,复合材料呈现出了不同的磨损机制。常温环境下的磨损机制以粘着磨损和磨粒磨损为主,而在高温环境下,摩擦表面的温度急剧升高,造成粘着磨损加剧,同时疲劳磨损造成的表面分层现象更加严重,导致磨损量增加。载流环境下的磨损机制不同于常温与高温的磨损机制,除了机械磨损外,出现了明显的电弧侵蚀现象,说明载流环境下的摩擦磨损形式是机械磨损和电弧侵蚀的耦合作用,会改变磨损表面的磨损状态,从而改变最终磨损性能。

关键词： 电磁吸收   石墨烯   电可调   超表面  

摘要： 新型超材料电磁器件的发展提高了人们对于电磁波控制的自由度,超构表面作为超材料的二维替代模型,近年来受到科学界的广泛研究和讨论。超表面由人工设计的亚波长单元结构通过周期性或类周期排列而成,有着自然媒质无法达到的电磁特性。石墨烯作为一种新型的二维平面材料,经过外加偏置电压可以实现化学势调节的特性让石墨烯在超表面的设计中具有得天独厚的优势。自石墨烯基超材料吸波器件被研究出来,在短短的十年时间中,得到井喷式的发展,绝大部分工作集中在通过石墨烯与其他材料相结合,实现对电磁波的吸收幅值、频率、带宽以及电磁波极化,相位等多个维度的控制。 (1)本文基于石墨烯电可调谐的特性,通过图案石墨烯三明治与无图案石墨烯三明治,结合非金属介质与铟锡氧化物衬底,设计并加工了可以实现对电磁波吸收带宽,吸收幅度,吸收频率进行调控的超构表面吸波器,并进一步扩展到针对不同的极化波具有不同的调谐功能。 (2)设计并验证了一种基于石墨烯的柔性透明超表面,该结构可实现反射幅度和共振带宽的独立动态控制,具有优异的光学透明性和出色的柔韧性。模拟和测量结果都表明,超表面可以从12GHz和24.8GHz双波段吸收过渡到10GHz至25.7GHz的宽波段吸收,在每种情况下,通过向石墨烯层施加偏置电压,吸收振幅平均可在-5d B和-15d B之间进行调整,并且在继续降低带宽调谐层的片阻时,超表面可以由宽带吸收逐渐转变为在19GHz处的单波段吸收。所设计的超表面还具有优异的角度不敏感特性,在电磁波入射角为30°时,在不同的调谐功能下仍能保持较高的吸收效果。最后,研究了感应电场和表面电流的分布,结合传输线理论设计了等效电路模型,解释说明了可调电磁吸收机制。 (3)提出了一种基于石墨烯的正交极化独立调谐全介质超表面,在结构上采用两个参数不一的石墨烯图案三明治结构进行组合,在x与y两个正交极化波下,通过改变上下层两个石墨烯层的片阻,可以实现独立的频率与幅度的调控。实验与仿真结果均证明,所设计的超表面在调谐上层时,x极化波下可以在13.4GHz调幅-34d B到-8.5d B,y极化波可以在反射系数低于-10d B的情况下调频12.3GHz到8GHz。调谐下层石墨烯片阻时,x极化波可以调频13.8GHz到21GHz,并且反射幅值始终在-10d B以下,y极化波在13GHz处可以进行-58d B到-8.5d B范围的调幅。给出了在不同极化波下超表面的感应电场与表面电流分布情况,结合传输线理论构建了在x极化波与y极化波下的等效电路模型,并结合电路模型计算了在超表面的等效输入阻抗,分析了超表面在不同极化下调谐机制。

关键词： 质子交换膜   磺化聚芳醚酮砜   氧化石墨烯   质子传导率   单电池性能  

摘要： 质子交换膜（PEMs）作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的核心部件,其性能的好坏直接决定了PEMFCs的性能好坏与使用寿命。在对PEMs的研究中发现,芳香族聚合物因其具有良好的尺寸稳定性、耐久性和热力学性能,且经磺化改性后具备一定的质子传导能力,可作为PEMs材料使用。目前,这类PEMs面临着高离子交换容量下尺寸稳定性差的问题,其质子传导率和尺寸稳定性难以兼顾,为此需要对这类材料进行进一步的改性以满足燃料电池对其性能的使用要求。 有机-无机共混改性是最常用的改性方法之一。氧化石墨烯（GO）具有优异的机械性能、热稳定性、抗腐蚀性能、高比表面积、高导电率。将GO均匀分散到聚合物基体中,可以有效提高膜的化学稳定性和亲水性,这有利于其在界面处构建高效有序的质子传输通道。本论文从分子设计的角度出发,对GO进行一系列的功能化设计,合成具有高效质子传输位点的GO填料,并将其引入到含羧基的磺化聚芳醚酮砜（C-SPAEKS）聚合物基质中,制备了不同功能化的复合膜。研究不同功能化的GO的引入对复合膜各性能的影响。 本文首先通过亲核缩聚反应制备出了C-SPAEKS聚合物。以GO为模板,将二乙烯三胺通过酰胺化反应键接到GO纳米片上,合成出氨基功能化的GO（NGO）。再将NGO引入到C-SPAEKS中制备出了一系列复合型质子交换膜。NGO和C-SPAEKS之间形成的氢键作用,更有利于NGO分散在聚合物基体中,使得复合膜的质子传导性能得到进一步的改善。其中,C-SPAEKS/NGO-0.75膜的力学性能、质子传导能力和电池性能最好,其杨氏模量为1936.93 MPa,抗拉强度为30.28 MPa,质子传导率为171.1 mS cm（90 ℃,100%RH）,开路电压（OCV）为0.9576 V,峰值功率密度达到了407.77 mW/cm（80 ℃,100%RH）,均高于纯C-SPAEKS膜。 为了进一步提高膜的质子传输能力,通过分子设计将ATP接枝到GO纳米片上,合成出了磷酸功能化的GO（ATP@GO）,为质子提供更多的传输位点。以ATP@GO为填料,C-SPAEKS为基体,制备出了一系列复合膜。其中C-SPAEKS/ATP@GO-1膜展现出最好的质子传导能力和单电池性能,该膜的质子传导率为184.8 mS cm（90℃,100%RH）,OCV为0.9941 V,峰值功率密度达到了466.33 mW/cm（80 ℃,100%RH）。 氮杂环可以充当质子的受体与给体,利于连续质子传输通道的构筑。为此,通过酰胺化反应将5-氨基-1H-四唑键接到GO纳米片上,合成出了四唑功能化的GO（5-AT@GO）。以5-AT@GO为填料,C-SPAEKS为基体,制备出了一系列复合膜。通过XPS、FT-IR、H NMR和SEM等对合成的功能化GO和聚合物的结构和形貌进行了表征。其中,C-SPAEKS/5-AT@GO-1膜展现出最好的质子传导能力和电池性能,其质子传导率为163.21 mS cm（80 ℃,100%RH）,OCV为0.9869 V,峰值功率密度达到了469.28 mW/cm（80 ℃,100%RH）。此外,该系列复合膜的溶胀率均在20%以下,展示出了优异的尺寸稳定性。

关键词： 三维石墨烯   吸附   高级氧化   过一硫酸盐   萘普生  

摘要： 药物及个人护理品由于其难降解、致畸和致突变性,会对人类健康和水环境安全造成危害,从而受到研究人员的关注。吸附法具有操作简单、去除效果好、成本低和耗能小等优点,被广泛应用于去除水体中的有机污染物。然而,吸附只能将水中有机污染物进行富集,却不能使其彻底降解。高级氧化技术通过产生具有强氧化性的活性基团,能将难降解的有机污染物氧化为低毒性的物质,最后分解为二氧化碳和水。因此,为弥补吸附法的不足,本研究采用吸附耦合高级氧化体系去除水中有机污染物。 传统吸附材料,如粉末活性炭、石英砂和沸石等,在水流的冲击下易产生流失而造成二次污染。所以,在本文中我们选择以鳞片石墨为基础制备具有比表面积大、电子传输效率高、官能团丰富等优点的柱状三维石墨烯（3DG）。为进一步强化3DG在高级氧化技术中的应用,使用酸化后的多壁碳纳米管和氮对3DG进行修饰,增强其对氧化剂的活化能力,提高对污染物的氧化去除能力。具体而言,本研究将功能化的3DG以整体填装形式用于固定床反应器。同时,在吸附过程中添加过一硫酸盐（PMS）构建吸附耦合高级氧化体系,这提升了吸附材料的重复利用效率和原位再生能力。本研究取得如下结论: （1）通过扫描电镜对制备的三维石墨烯掺杂酸化多壁碳纳米管（3DG/A-MWCNTs）和氮改性三维石墨烯掺杂酸化多壁碳纳米管（3DG-N/A-MWCNTs）的表面结构进行观察可知,3DG/A-MWCNTs和3DG-N/A-MWCNTs具有大量的石墨烯层间结构以及丰富的孔隙结构。拉曼光谱检测结果表明,与原始3DG比较,修饰后的3DG表现出更大的缺陷程度。电子顺磁共振光谱对制备材料的氧空位测试结果显示,3DG/A-MWCNTs和3DG-N/A-MWCNTs存在丰富的氧空位结构。傅立叶变换红外光谱显示被修饰的3DG具有丰富的含氧官能团,这些官能团都能够促进PMS的活化。通过N2吸附-脱附测试可知,在掺杂酸化的多壁碳纳米管（A-MWCNTs）和氮之后,能够显著增强原有3DG的比表面积并改变孔隙结构。 （2）分别填充3DG/A-MWCNTs和3DG-N/A-MWCNTs介导吸附和PMS高级氧化的固定床体系对萘普生均具有良好的去除效果,在反应1150分钟后仍能够达到56.2%和62.8%的稳定去除率。对这两种固定床耦合反应体系的操作参数进行了优化,包括PMS浓度、初始萘普生浓度、初始p H、共存阴离子、床层高度和水力停留时间。从实验结果可知,随着床层高度的降低,两种固定床耦合反应体系对萘普生的去除率逐渐下降,这是由于填充材料中吸附位点和活性位点的减少导致的。此外,体系对于萘普生的去除率会随着水力停留时间的增加而增加,这归结于水力停留时间的增加会增加活性基团与萘普生的反应时间。两种体系对萘普生的去除率在酸性条件下较好,这可能是因为碱性条件下氢氧根离子会消耗硫酸根自由基。 （3）淬灭实验、活性基团捕获和电化学测试证明了两种固定床耦合反应体系中自由基(O2·-、SO4·-和·OH)和非自由基（1O2和电子转移）都参与到萘普生的降解过程。通过液相质谱法对这两种固定床耦合反应体系处理的含萘普生溶液进行检测,发现了7种萘普生的降解中间产物,结合萘普生的降解研究,推测出合理的萘普生的降解途径。使用毒性评估软件工具分析了萘普生及降解产物的急性毒性和发育毒性,结果表明经这两种固定床耦合反应体系处理后,萘普生的毒性显著降低,显著减小了环境危害性。 （4）通过重复使用实验研究两种固定床耦合反应体系的重复使用性,实验结果表明,在6次重复使用之后,这两种固定床耦合反应体系对萘普生的去除率分别可以达到66.2%和81.2%,证明这两种固定床耦合反应体系具有较强的重复使用性能。而且对不同有机污染物:双氯酚酸、磺胺甲恶唑和卡马西平,这两种固定床耦合反应体系均表现良好的去除效果,平均去除率在50%以上。并且,这两种固定床耦合反应体系在自来水和伊通河水中对萘普生去除率都达到50%以上,证明这两种固定床耦合反应体系具有很强的实际应用潜力。

摘要： 来自中国科学院物理研究所、国家纳米科学中心等单位的科研人员,通过研究三层石墨烯的菱形堆垛结构发现,在菱形堆垛三层石墨烯中,电子和红外声子之间具有强相互作用,这有望应用于光电调制器和光电芯片等领域。中国科学家提出了一种简单、无损、高空间分辨的近场光学成像技术,不仅可以鉴别石墨烯的堆垛次序,