关键词： 超高分子量聚乙烯   石墨烯   摩擦   塑性变形   分子模拟  

摘要： 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有极佳的自润滑特性、耐酸碱性和耐磨性。因此其是被广泛应用于船尾轴承的主要润滑材料。但船尾轴承在低速、启停和高载等恶劣工况下运行时,UHMWPE容易发生疲劳磨损。通过石墨烯改性后的UHMWPE耐磨性能显著提升,石墨烯对UHMWPE摩擦学性能的影响存在极大意义。本文通过分子动力学模拟的方法,分析干摩擦和水润滑条件下,含不同位置和不同质量分数石墨烯的UHMWPE的摩擦学性能。最后通过摩擦磨损试验,分析不同质量分数石墨烯对UHMWPE摩擦系数、表面形貌、划痕阻力、压痕深度以及结晶度等影响。 首先,在全原子力场下构建非晶态的UHMWPE模型,验证UHMWPE模拟状态下的表面能,发现实验和模拟条件下UHMWPE表面能几乎一致,因此可以在PCFF力场下进行模拟。 一方面,构建Fe板与含石墨烯的UHMWPE摩擦模型,分析石墨烯位于UHMWPE不同位置以及石墨烯质量分数不同时,UHMWPE摩擦学性能的变化。结果表明:在干摩擦条件下,石墨烯位于Fe板与UHMWPE摩擦界面处时,随石墨烯质量分数的增加,表层UHMWPE沿摩擦方向上摩擦力下降,表层UHMWPE塑性变形减小。究其原因,石墨烯位于UHMWPE和Fe板摩擦界面处时,挤占了表层UHMWPE的位置,直接阻隔了Fe板与UHMWPE接触。石墨烯位于UHMWPE内部时,随石墨烯质量分数的增加,表层UHMWPE的塑性变形程度越小,这是由于石墨烯与UHMWPE之间存在吸附作用导致。此外,石墨烯位于UHMWPE内部时,会逐渐向UHMWPE内部扩散,扩散过程中延缓了周围聚乙烯分子链解缠结的过程,从而减缓了UHMWPE的塑性变形,但引起了表层UHMWPE原子的摩擦力增大。 另一方面,分析水润滑条件下石墨烯对UHMWPE摩擦学特性的影响。结果表明:水润滑条件下,石墨烯位于Fe板与UHMWPE摩擦界面处时,石墨烯与水分子共同作用,降低了表层UHMWPE的摩擦剧烈程度。此外,当石墨烯位于Fe板与UHMWPE摩擦界面处时,并未出现向UHMWPE内部转移的现象,一直起到降低UHMWPE摩擦力的作用。石墨烯位于UHMWPE内部时,石墨烯仍会向UHMWPE内部扩散,但因水润滑条件下UHMWPE塑性变形程度更小,导致水润滑条件下石墨烯向UHMWPE内部扩散需要的时间比干摩擦条件下石墨烯向UHMWPE内部扩散的时间长。 最后通过摩擦磨损实验,分析不同质量分数石墨烯对UHMWPE摩擦学特性的影响。发现随石墨烯质量分数的增加,UHMWPE摩擦系数减小、划痕阻力增加但压痕深度减小。随后分析拉曼光谱,发现随石墨烯质量分数的增加,UHMWPE内部的石墨烯数量更多。这与模拟过程中观察到的石墨烯向UHMWPE内部扩散现象相对应。此外,随石墨烯质量分数的增加,UHMWPE的结晶度减小,即塑性变形程度越小。

关键词： 石墨烯改性   聚天门冬氨酸酯   重防腐涂料  

摘要： 采用添加型石墨烯对聚天门冬氨酸酯涂料改性，利用石墨烯的阻隔效应提升聚天门冬氨酸酯涂料的防腐性能、机械性能及户外耐候性的特性。所制备的涂料施工固体分可高达80%以上，耐盐雾性和人工气候老化性能可长达3 000 h，耐腐蚀性优于未改性聚天门冬氨酸酯涂料，该涂料的制备为工业重防腐领域提供新的解决方案。

关键词： 纳米条带   电子结构   输运性质   应变   电场  

摘要： 在过去的研究中,低维结构一直都是材料学研究关注的重点。在这类材料中,通过对某些方向上的限制会导致材料的电学、光学以及化学性质发生巨大的变化。纳米带作为一种新形式的纳米材料,逐渐被科研工作者重视起来。在此背景下,石墨烯纳米条带最先被研发应用出来,并且其优良的性质在很多方面都有良好的应用前景,随着对石墨烯纳米带研究的逐渐完善,其他材料的纳米带形式的研究也受到了更广泛的关注。 论文主要围绕Ⅳ族(Si,Ge)、Ⅴ族(P,As)材料和Ⅲ-Ⅴ族(硼化物)等锯齿型类石墨烯材料的纳米条带进行研究,运用第一性原理的方法对锯齿型类石墨烯纳米条带进行电子结构和输运性质的理论计算,完成的主要研究内容与创新性成果如下: (1)针对锯齿型(硅烯和锗稀)纳米条带,进行了能带和磁性的计算。计算结果表明,在对称边界条件下锯齿型硅烯,锗烯纳米条带为反铁磁态半导体,非对称边界条件下为铁磁态半导体。而后,在此基础上设计了基于硅烯纳米条带的双自旋过滤及双自旋二极管器件模型。 (2)计算了两种构型的锯齿型磷烯和砷烯纳米条带的电子结构和输运性质,并研究了应变对其性质的影响。计算结果表明,两侧均用一个氢原子饱和的结构存在较宽的带隙,在施加应变可以使带隙减小,增加氢原子的数量可以转变为金属性质。在磷烯和砷烯纳米条带器件中均发现了负微分电阻效应,且应变可以调整峰值电流大小。 (3)计算了锯齿型磷化硼,砷化硼和锑化硼纳米条带的电子结构与输运性质,并探究了电场对电子结构的影响。计算结果表明,在对称边界条件下的纳米条带均为半导体性质,而非对称边界条件下的纳米条带均呈现出金属性质。施加电场可以对结构的带隙进行有效的调控,在进行输运性质的计算中还发现了部分具有负微分电阻效应的结构。

关键词： 超级电容器   表面氧化多层石墨烯   自支撑复合薄膜   制备工艺   体积能量密度  

摘要： 超级电容器(SCs)具有功率密度高、循环寿命长和充放电速度快等特点，被广泛应用于工业制造、交通运输等领域，但SCs的低体积能量密度限制了其在微型储能器件中的应用。本工作采用电化学剥离法，制备了表面氧化多层石墨烯(SMG)，实现了对SMG氧含量和厚度的调控;以SMG为载体材料，制备了两种自支撑复合薄膜，进行了表征分析和电化学测试，研究了SCs的体积能量密度。　　制备了氧含量约为16.90%、厚度约5层的SMG纳米片，平衡了SMG密度与孔隙率的关系;采用刮刀涂布法，构建SMG自支撑薄膜，表现出164.10Fcm-3的体积比电容。在17A?cm-3的电流密度下，经过10000次充放电循环后，SMG薄膜展现出94.30%的电容保持率，促进了其在高体积能量密度SCs中的应用。　　基于SMG薄膜构筑了对称式超级电容器和非对称式超级电容器。在离子液体电解液中，对称式超级电容器显示出0~4V的宽工作电压窗口和120.27WhL-1的体积能量密度;在凝胶电解液中，非对称式超级电容器拥有0.4~1.8V工作电压窗口和51.37WhL-1的体积能量密度，优化了SCs的结构，拓宽了SCs的工作电压。　　提出复合高性能电极材料的方法，以SMG为导电基体，制备SMG基复合薄膜。AC@SMG和NiCo-LDH@SMG复合薄膜的体积比电容分别为290.14Fcm-3和571.35Fcm-3，为构建高体积能量密度的SCs提供了设计依据。　　在容量和动力学方面，提出SMG基正极与锌负极的匹配方案，解决了SCs低体积能量密度的问题，构筑了AC@SMG和NiCo-LDH@SMG基锌离子混合超级电容器，分别表现出99.18WhL-1和140.55WhL-1的体积能量密度。这些研究结果推动了SMG基薄膜在微型储能器件中的应用，促进了SMG基高体积能量密度SCs进一步发展。

关键词： 石墨烯催化剂   制备工艺   杂原子   掺杂改性   四环素   催化降解性能  

摘要： 基于过氧化氢（H2O2）和过氧单硫酸盐（PMS）等多种过氧化物产生高活性氧来去除有机污染物呈现出高稳定性，成本低等优势。H2O2与PMS在催化活化作用下，能生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（·SO4-）。其活化多依赖于贵金属基催化剂，但是面临价格昂贵、稳定性差、金属浸出等问题。因此，摆脱对贵金属的依赖，开发具有可比肩贵金属的电催化活性和优异耐受性的廉价电催化剂是十分必要的。本文使用理论计算的方法来筛选高性能的的杂原子（N，P,B,Si,F）掺杂石墨烯，系统分析了其活化机制;制备了掺B石墨烯气凝胶（BGA）,并利用BGA制备的气体扩散电极（BGA-gde）作为阴极去除废水中的四环素（TC）,分析了 BGA活化H2O2原位降解TC的机理，实现了对TC的高效稳定降解。具体研究内容如下:　　（1）本文采用计算的方法研究了两种活化分子过氧化氢（H2O2）和过氧单硫酸盐（PMS）在石墨烯（GR）和杂原子（N、P、B、Si、F）掺杂石墨烯表面的吸附-活化特性。分子动力学（MD）模拟结果表明，活化分子在六种催化剂表面的吸附活化行为发生在其第一吸附层中，其中BGR对H2O2具有较好的催化活化性能，而NGR对PMS具有较好的催化活化性能。密度泛函理论（DFT）计算表明H2O2在-BCO2的分子轨道间隙最低（0.691 eV），PMS在-NC2间隙最小（0.432 eV）。可以推断出，-BCO2和-NC2官能团分别是BGR激活H2O2和NGR激活PMS的主要官能团区域。本研究为高性能无金属催化剂的设计与优化以及电催化氧化过程中废水绿色修复的实现提供了有益的指导。　　（2）本文制备了掺B石墨烯气凝胶（BGA）的气体扩散电极，并将其作为EAOP去除四环素（TC）的阴极。BGA体系自由基产率较高（169.59μM）,反应速度较快（0.35 min-1）,TC去除率较高（99.93％）。分子动力学模拟结果表明，BGA的相互作用能大于原始石墨烯气凝胶（GA）。H2O2的吸附-活化过程和TC的降解过程发生在催化剂的第一吸附层。B的掺杂使反应更加有序，加快了反应效率。密度泛函理论结果表明，三种掺B结构对提高H2O2与BGA结合强度的贡献为:-BCO2（-0.23 eV）＞-BC2O（-0.16 eV）＞-BC（-0.09 eV）。-BCO2被推断为H2O2原位激活羟基自由基（·OH）的主要功能区，而-BC2O和-BC3负责提高H2O2的产量。

关键词： 重金属土壤   微生物电化学   碳纳米材料   改性电极   嗜酸细菌  

摘要： 我国土壤重金属污染点位超标率高达16.2%,其中铜、锌、镉和铅的污染比例分别为2.1%、0.9%、7.0%和1.5%,而矿区土壤受重金属污染含量点位超标率高达36.3%,需研发绿色高效的方法修复该类重金属污染土壤。微生物修复法具有经济和环境的双效益,但存在修复周期长的缺陷。生物电化学技术是处理重金属土壤的快速、高效和可持续的替代方法。将碳纳米材料与具有电化学活性的微生物结合使用,可以在电极系统中形成介导长距离电子传递的导电网络,从而解决土壤修复中电子传递效率低的问题。本文针对电子废弃物拆解场地的重金属污染土壤,进行生物电化学修复技术研究,主要重金属为Cu、Zn、Cd和Pb,通过驯化嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans,以下简称“A.f菌”）的重金属性及电化学活性,构筑碳纳米结构与表面修饰相结合制备生物相容性好的电极结构,研究电化学活性微生物、重金属离子在改性电极表面的传质状态及其相关的电化学性能,基于均匀且致密的碳纳米活性膜的结构化优势,结合驯化嗜酸菌的适配性,并研究这类新型且结构化的改性电极在土壤介质下参与重金属电催化反应中的修复效率。 本实验采自浙江省某电子废弃物拆解场地附近土壤,通过逐渐升高重金属土壤与培养液的固液比,以连续传代法选择适应期突变的A.f菌进行富集和纯化,采用氧化石墨烯悬浮液（Graphene Oxide,简称GO）改性原石墨电极棒,在恒定微电场的作用下修复重金属土壤,设置电场和接菌对照,并在期间采用电感耦合等离子体发射光谱法监测电解液重金属的浓度,为接下来电化学微生物的驯化培养、碳纳米材料改性电极以及生物电化学系统处理重金属污染土壤的具体应用奠定了理论基础。具体研究内容及结论如下: （1）探究电化学活性微生物的胞外电子转移机制,结合碳纳米材料可形成长电子迁移,将传统纳米距离的胞外电子转移整合至厘米,并对BES下影响修复效果的电极材料及构型、土壤的理化性质、金属种类及浓度、pH值、电场的强度和输出的方式等因素讨论分析,概述了碳材料在BES的应用及关键技术,探讨了碳纳米材料和电化学活性微生物的适用性。 （2）由于重金属对A.f菌的生物活性和产酸性有一定毒性作用,且高电流会对A.f菌的生长产生抑制作用,通过嗜酸菌的耐重金属性和电化学活性的驯化实验,A.f菌对重金属土壤的耐受浓度可以从0g/L逐步提升,在重金属污染土壤浓度到5g/L时,氧化还原电位从386mV提高至620mV,适应周期突变,其完全氧化Fe2+的周期从5d缩短至3d,表明连续传代驯化可以明显提高A.f菌的重金属耐受性。排除微电流单独因素对pH值和ORP的影响,在恒定20mA微电流下,A.f菌在适应1天后pH值从2.4持续下降至2.1,ORP值在适应1d后从364mV持续上升至602mV,表明外加适应的微电流有助于提升A.f菌的生长繁殖及电化学活性,功能性驯化嗜酸菌种可以提升BES中嗜酸菌的胞外电子转移效率。 （3）为了解决传统石墨棒电极生物相容性差和易腐蚀的问题,碳纳米材料改性阳极材料并与A.f菌进行适应性培养实验,表明利用浸泡干燥法可以成功将GO均匀且致密的附载在石墨棒上,通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱分析法（XRD）、输出电压及循环伏安曲线分析,发现GO为单层且表面基本光滑的二维纳米材料,在接入A.f菌3d后,表面有菌团附载,且改性后的材料比未改性的石墨电极棒附载更多,是因为改性材料表面结构表现为粗糙且具有大孔隙,更有利于A.f菌附着,A.f菌与碳纳米材料可以实现3D结构整合,相对于未改性电极输出电压提升0.9～1.24倍。电极上生物膜的形成扩大电活性面积近6倍,其中改性GO电极表面电化学活性面积从0.71增大至4.16,表明改性电极提高了电子转移动力学。本实验碳纳米材料对生物电化学系统阳极进行表面结构改性方法,并与嗜酸菌进行适应性培养,讨论并评价了改性阳极表面生物膜的电化学活性。 （4）利用单一因素实验研究3D改性阳极材料、驯化后的A.f菌、外接电场对处理重金属污染土壤的修复效果。首先,在利用BES修复重金属污染土壤中A.f菌的pH值在适应1d后一直下降,并且改性电极组下降最为明显,由初始的2.45下降为2.07,且施加外电场会加速系统中H+迁移,导致最终稳定pH值更低,仅接种菌实验组相对于仅施加微电流的实验组的ORP提升1.5倍左右,改性电极可以一定程度上提升ORP,表明GO改性电极可以一定程度上改善石墨棒的生物相容性。其次,在修复重金属污染土壤中,改性电极A组对比单一淋洗和电动修复提高不同重金属脱除率1.2～1.7倍,处理3d后土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的去除率最高可达达93.9%、89.9%、85.9%和83.4%,相对于未改性B组提高1.14、1.29、1.25和1.