关键词： 锂离子电池   导电添加剂   碳纳米管   化学气相沉积  

摘要： 化石燃料的不可再生性及对环境的危害一方面限制了传统燃油车的发展,另一方面也促使了新能源领域的发展。因此,设计高效的电化学储能技术,减少不必要的危害和浪费具有重要意义。目前市场上常见的磷酸铁锂电池和三元电池都有着不错的电化学性能,然而,其能量密度较低、长续航能力弱及导电性较差等问题导致锂离子电池（LIBs）在实际应用中仍面临巨大挑战。对此我们利用具有高导电能力的导电添加剂,使其既能提高导电性能又能增加活性物质负载量。碳基材料由于其出色的化学性质和物理性质,被广泛应用于各领域。因此,本文以碳纳米管简称（CNT）、碳纳米管/石墨烯简称（CNT/G）、Super-P简称（SP）及石墨烯叶子碳纳米管简称（CNT@GL）作为导电添加剂（注:CNT/G与CNT@GL的区别在于前者是一种物理混合,而后者是经过PECVD锻烧出来的）。主要研究内容如下: ***@GL材料的合成。以负载有Fe-Mo催化剂的蛭石为前驱体,通入一定比例的气体,然后采用等离子体化学气相沉积法（简称PECVD）制备了CNT@GL复合材料。随后我们利用SEM、TEM分析材料的微观形貌,通过Raman、XPS、XRD分析了材料的成分,通过BET分析了材料的比表面积。然后进一步探究了反应的功率、时间对材料的影响。在探究其生长机理时我们发现等离子体的连续轰击导致管壁出现了大量缺陷,随后在缺陷处生长出了石墨烯（GL）。通过实验进一步证实,频射（RF）功率通过提供足够的碳源并在碳纳米管表面产生缺陷作为活性位点,在GL的生成中发挥了关键作用。 2.探究不同比例下的石墨烯导电浆料应用于磷酸铁锂电池体系中。我们用纯化后的少量（1.2%）的CNT@GL用于导电添加剂,95.8%的磷酸铁锂（LFP）作为活性物质。最后测试结果表现出优异的电化学性能。在0.5 C电流密度下,提供了140 m Ah g-1的初始高放电容量,其经过450次循环后仍可维持较高的循环容量(102 m Ah g-1),容量保持率稳定在88%左右,并且在10 C高电流密度下,仍能维持在61 m Ah g-1。此外我们还加入了几种诸如SP的导电剂作为对比样品,其电化学性能稍逊于CNT@GL材料。 3.探究不同比例下的石墨烯导电浆料应用于三元电池体系中。我们将CNT、CNT/G和SP作为NCM正极材料的导电剂。对CNT/G导电剂进行了SEM、TEM等表征。最后我们进行了电化学分析测试,主要分析了NCM622、NCM811两种材料在电化学循环方面的差别。我们发现富镍材料有着更好的放电比容量,但随着倍率的提升,电池容量衰减也更为严重。在5 C的电流密度下添加了CNT/G+SP的电池其初始容量为121 m Ah g-1,循环500次后其电池容量为44m Ah g-1。这种导电剂在0.5 C-2 C电流密度时表现更加亮眼,在0.5 C下首圈放电比容量达到215 m Ah g-1。为了满足当下快充需求我们又对其进行了20 C下的倍率测试,发现添加了CNT/G只达到75 m Ah g-1,有待进一步提升。同时,我们在5 C的电流密度下对添加了三种导电剂的电池分别进行了500次充放电测试,测试结果为添加CNT/G的电池初容量为130 m Ah g-1,循环500圈后降到38 m Ah g-1。最后,电池的性能提升一方面得益于我们将传统的8:1:1的配比改成96:3:1来制备浆料,大大增加了活性物质的含量,提升了电池的能量密度,另一方面则是导电添加剂本身有着更好的导电性。

关键词： 石墨烯   界面修饰   隔离结构   导热网络   导热性能  

摘要： 随着电子元器件微型化、高集成化和高功率化的发展,电子设备内部热量积聚增加,严重影响电子产品的性能、稳定性和使用寿命。石墨烯由于其超高的本征热导率和优异的机械性能等优势,常被用作导热填料制备高导热性能的聚合物基热界面材料,以解决电子器件的散热问题。然而,由于石墨烯片层间存在范德华力,导致片层易发生团聚,且石墨烯与聚合物基体间的界面相容性较差,也会影响其在聚合物内的分散,进而导致石墨烯在聚合物内难以形成有效的热传导路径。因此,解决石墨烯在聚合物中的团聚问题,构筑高效的导热通路,对于制备高导热性能的石墨烯基聚合物复合材料具有十分重要的意义。本论文以液相剥离法制备的石墨烯纳米片为研究对象,从调控石墨烯在聚合物基体中的分散分布状态的角度出发,通过界面修饰、原位复合以及引入隔离结构的方法,实现复合材料内部导热路径的优化,进而提升复合材料的导热性能。具体研究内容及结论如下: (1)通过界面修饰,改善石墨烯的分散性以及增强与聚合物间的界面结合。采用液相剥离法制备石墨烯纳米片(GNs),通过聚吡咯(PPy)原位聚合对GNs表面进行非共价修饰,研究了聚吡咯修饰对GNs@PPy/环氧树脂(EP)复合材料导热性能、力学性能的影响,以及修饰量对GNs@PPy/EP复合材料导热性能的影响。研究表明:由于聚吡咯与环氧树脂间较强的氢键相互作用,增强了石墨烯与环氧树脂间的界面相容性,进而改善了石墨烯的分散性。与GNs/EP复合材料相比,GNs@PPy/EP复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均获得较大提升。另外,GNs@PPy/EP复合材料的导热性能随着修饰量的增加先提升后下降,且均高于GNs/EP复合材料,在修饰比例为GNs:Py=40:1(质量比)时,导热系数提升幅度最大,当填充量为10 wt.%时,复合材料的导热系数为0.664 W/m K,分别是10 wt.%GNs/EP复合材料(0.535 W/m K)和纯EP(0.24W/m K)的1.24倍和2.77倍。 (2)借助石墨烯与聚合物原位复合的方法,优化石墨烯在聚合物基体中的分散并增强其与基体之间的界面结合。通过液相剥离法制备石墨烯浆料,与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液原位共混制备复合材料,并对比研究了原位复合与非原位复合方式对复合材料导热性能和力学性能的影响。研究表明:原位复合更有效地改善了石墨烯的分散以及与基体之间的界面结合,从而提升了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率,在填充20 wt.%GNs时,拉伸强度为29.21 MPa,断裂伸长率为11.265%,均高于非原位复合方式的复合材料(拉伸强度为26.55 MPa,断裂伸长率为8.436%)。此外,导热性能也得到显著提升,在填充20 wt.%GNs时,热导率达到4.76 W/m K,高于非原位复合方式复合材料的热导率(3.91 W/m K)。 (3)通过引入隔离结构,构筑高效导热网络。以PVDF微球为模板,利用石墨烯在PVDF溶胀过程中在其表面的均匀吸附,研究PVDF微球之间形成的3D石墨烯连续网络对复合材料导热性能的影响,同时对比分析其与均一结构复合材料导热性能的差异。研究表明:由于3D石墨烯连续网络的形成,构筑了高效的导热路径,实现其在相对更低的填料含量下获得更高的热导率,在仅填充10 wt.%GNs时复合材料热导率达到4.85 W/m K,高于均一结构填充20 wt.%GNs时的热导率(4.764 W/m K)。随着填充量的增加,导热网络密度进一步增加,在20 wt.%时隔离网络结构复合材料热导率达到8.85 W/m K。

关键词： 超材料吸收器   微波波段   陶瓷   石墨烯  

摘要： 在当前的超材料研究中,探索的一个重要方向就是设计实现完美吸收的吸收器。本文基于陶瓷和石墨烯材料分别设计了一个柔性超材料吸收器,能够在微波波段实现对电磁波的高效吸收。 尽管传统薄导电橡胶层(RAT)在10.5 GHz左右展现出引人注目的吸收性能,然而,由于其柔性特性,其对电磁波的吸收能力存在一定的不一致性。同时,受RAT材料自身色散特性的限制,其无法实现X波段全波段超过90%的吸收。为了突破这些局限,通过引入陶瓷人工结构,设计了一种新型杂化超材料吸收器,其结构由传统薄导电橡胶层和陶瓷谐振器组成,利用陶瓷谐振器的强磁谐振效应,成功增强了吸收强度并扩大吸收带宽。通过调整陶瓷的尺寸大小和陶瓷谐振器的偏移距离,成功地实现了对吸收峰数和吸收峰带宽的控制,最终实现了整个X波段的高效吸收,且分别在7.99 GHz、9.53 GHz和10.56 GHz产生了三个吸收峰,通过超材料设计与陶瓷材料的优化相融合,在实验上证明了多波段高吸收器件的可行性。这种独特的混合结构,即陶瓷谐振器与RAT的有机结合,不仅拓宽了吸收器件的应用领域,还为吸收器件未来的发展开辟了全新的前景。 此外本文还提出了一种偏振复用柔性超表面吸收器,其独特设计使其能够在高温条件下实现微波-红外兼容的隐身效果。为验证所提出的超表面的特性,制作并测量了高温偏振复用柔性吸收器。在微波方面,所提出的超表面能够在8.79GHz和10.45 GHz下分别实现对入射的y极化波和x极化波的完美吸收,吸收率高达99%。而在红外方面,通过引入能够耐温450℃的保温材料,加上具有高石墨烯填充比(91.68%)的图案化微结构,使得其能在高温环境下实现红外隐身。且由于吸收器所使用的材料都是柔性的,这使得超表面能够灵活地连接到各种不同的应用场景。该吸收器由于出色的耐高温性能,因此可以很好的满足伪装、高功率雷达以及飞机天线保护等高温环境下的需求。这一设计不仅显示出在热管理方面的巨大潜力,且可扩展应用于高温环境下的集成电子元件。

关键词： 机器学习   二维横向异质结   石墨烯   硼烯   热输运  

摘要： 二维材料具有独特的物理、化学性质,是当前物理、化学、材料等学科以及新型纳米器件研究的热点。特别是,随着电子设备小型化、高集成度的要求越来越高,器件的散热问题变得尤为重要。因此,具有高热导率的二维材料受到了人们极大的关注。其中,二维硼烯因其独特的缺电子特性和多态性近年来成为了科研人员关注的焦点。二维硼烯的多态性为构建二维横向异质结提供了更多更新的选择性。然而,对于硼烯在限域环境下的性质,尤其是其二维横向异质结时的电子结构和热性质,目前的研究仍处于起步阶段,有很多问题亟待澄清。 在本文中,我们采用了第一性原理计算和基于机器学习原子间势的分子动力学模拟方法,对二维横向石墨烯-硼烯异质结进行了系统的研究。 首先,我们比较了不同缺陷浓度硼烯和石墨烯-硼烯异质结的结合能,发现它们的结合能依赖于缺陷浓度。此外,即使在相同浓度的硼烯中,不同的缺陷形式也会影响石墨烯-硼烯异质结的结合能,缺陷的不同分布也会对石墨烯–硼烯异质结和硼烯的稳定性产生影响。 其次,我们计算了石墨烯-硼烯异质结的电子性质。通过分析石墨烯区域、界面以及硼烯区域的局域态密度,我们发现一般情况下电子会从石墨烯区域转移到硼烯区域,并通过功函数和Bader电荷分析进一步证实。同时,我们发现石墨烯-硼烯异质结的石墨烯区域出现了小的带隙,这可能是由于区域间的电荷转移以及石墨烯部分的尺寸效应导致的。 最后,我们对石墨烯-硼烯异质结的热输运性质进行了探讨。我们发现石墨烯–硼烯异质结的存在抑制了石墨烯区域的热输运,同时促进了硼烯区域的热输运。而硼烯浓度对界面晶格热导率几乎没有影响。通过具有不同电子浓度的硼烯声子谱分析,我们发现电子从石墨烯区域转移到硼烯区域是硼烯晶格热导率增强的一个重要原因。 本论文的上述结果,不仅能帮助人们加深对二维横向石墨烯–硼烯异质结的理解,而且还能为实际应用中的二维非均匀相石墨烯基材料的导热特性提供宝贵的信息。这些发现对于未来设计高性能电子设备和优化散热材料也具有一定的指导意义。

关键词： 硅酸盐   碳复合   三明治结构   超级电容器   水系储能器件  

摘要： 近年来,水系储能器件具有安全环保、成本低、离子电导率高等优点,符合绿色经济发展的战略需求。开发高性能新型电极材料和用于减少水基副反应的保护策略对促进水系储能器件的发展十分重要。过渡金属硅酸盐材料（TMSs）地壳储量丰富,种类繁多,由稳定的硅氧四面体[SiO4]基本骨架构成;金属与[SiO4]四面体之间连接形式灵活,具有可设计为高容量和高稳定性水系储能电极材料的潜力;同时TMSs特殊的结构和表面性质还具有作为水系器件各组分保护层的作用,助力水系器件实现长效稳定的运行。然而,TMSs在充放电过程中体积膨胀效应和本征导电性差的问题制约其在水系储能器件领域的应用。针对此问题,本论文通过三明治结构和双三明治结构碳复合策略将石墨烯、MOF衍生碳材料与TMSs高效集成构筑,提升TMSs的导电性和结构稳定性;将相关材料应用于水系超级电容器、水系离子电池及水系锌离子电池的锌金属负极保护等领域,在TMSs作为水系储能电极材料和锌金属负极保护材料领域实现突破。主要研究内容如下: （1）通过“结构工程”策略,构建具有C-O-Si键键连的三明治结构rGO@Co2SiO4复合材料。在三明治结构中,rGO位于夹层,两侧原位生长三维蜂巢状硅酸钴纳米片,该结构具有提高硅酸钴纳米片比表面积,增加电解液浸润性的作用;同时rGO@Co2SiO4三明治结构中C-O-Si共价键有效消除rGO与Co2SiO4两相之间的相界面,实现电子传输通道的构筑,促进电子流动,提升导电性和电化学性能。三明治结构rGO@Co2SiO4的比容量达到429 F·g-1(0.5 A·g-1),高于Co2SiO4和m-rGO/Co2SiO4物理混合样品。 （2）针对Co2SiO4纳米片在长循环时结构易坍塌的问题,在三明治结构基础上,采用ZIF-67-C对rGO@Co2SiO4包覆,制备rGO@Co2SiO4@ZIF-67-C双三明治结构复合材料。ZIF-67-C的包覆减少电极表面与“自由水”的接触,具有减弱水分解反应趋势、扩宽电压窗口的作用;同时ZIF-67-C层实现对Co2SiO4纳米片有效保护,改善长循环中Co2SiO4材料溶解和结构坍塌问题,延长Co2SiO4电极材料的长循环使用寿命。 （3）延续双三明治“结构工程”策略,构筑Mn2SiO4与rGO、ZIF-8衍生碳（ZIF-8-C）集成的双三明治结构rGO@Mn2SiO4@ZIF-8-C复合材料并首次用于水系锂离子电池正极材料。由于rGO与Mn2SiO4之间的C-O-Si共价键电子传输通道以及ZIF-8-C的包覆和保护作用,rGO@Mn2SiO4@ZIF-8-C具有提升导电性、拓宽电压窗口、缓解Mn2SiO4溶解问题以及提升循环寿命的优势。rGO@Mn2SiO4@ZIF-8-C达到2.0 V的工作电压区间,大于水分解电压限制。基于rGO@Mn2SiO4@ZIF-8-C的水系锂离子全电池（ALIBs）初始放电比电容量达到165 m Ah·g-1,在0.1 A·g-1下进行50次循环后保持112 m Ah·g-1。rGO@Mn2SiO4@ZIF-8-C达到文献中对于ALIBs电化学性能的要求,突破Mn2SiO4基材料在水系储锂领域的应用。 （4）基于异极矿(Zn4（Si2O7）(OH)2·H 2O,简写ZnSi)具有锌离子限域效应、亲水性和亲锌性的特点,采用三明治结构碳复合策略,制备rGO@ZnSi复合材料,作为水系锌离子电池（AZIBs）锌金属负极的保护涂层。在rGO@ZnSi中,借助C-O-Si共价键,达到6 wt.%rGO的少量添加量对原位生长的ZnSi纳米花分散性和电导率改善的目的。同时rGO@ZnSi保护层具有对负极侧Zn2+浓度调控和电场平衡的协同调控作用,延长锌金属负极约24倍使用寿命(0.1 m A·cm-2);此外,rGO@ZnSi涂层双表面为Zn2+剥离/沉积反应提供“额外”空间,改善Zn2+剥离/沉积反应效率,提高AZIBs的比容量和循环寿命。

关键词： 石墨烯   重金属离子   电化学检测   纸基微流控芯片   3D结构  

摘要： 随着工业生产的不断发展,环境中有毒污染物积累逐渐增多,其中重金属离子污染对人体造成持久不可逆损伤的危险也日益增长,所以对重金属离子进行准确快速检测变得尤为重要。目前重金属离子的检测有多种检测方法,由电化学检测法发展而来的差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）是检测重金属离子的有效方法之一,该方法具有检测灵敏、快速、选择性好、运行成本低以及能实现实时在线检测等优点,适用于多种金属离子、有机化合物以及微量和痕量组分的测定,可以很好满足重金属离子的定性和定量分析。 纸基微流控芯片作为一种新兴的微流控分析技术平台,具有低成本化、微型化、使用方便等优点,在医学诊断、生化分析和环境监测等众多领域具有广泛的应用前景。纸基微流控纸芯片利用纤维素材料作为基底,通过图案化的疏水边界形成亲水的微流控通道,待测液体样本在纤维束的毛细作用下自发流过微流控通道,并可对待测样本进行初步过滤。本文将微流控技术与电化学检测技术相结合开展了基于电化学微流控技术的常见重金属离子检测系统研究,搭建了重金属离子检测的系统,该系统包括硬件检测电路、软件程序和纸基微流控芯片三部分。具体开展了如下工作: （1）通过对现有重金属离子检测方法进行分析,对比其优缺点,并对电化学检测原理进行详细的介绍,选择差分脉冲阳极溶出伏安法作为检测方法。根据检测方法以及待检测信号的特点制作了相应的软件程序和硬件检测电路。其中硬件检测电路利用差分脉冲信号作为激励信号,以重金属离子得失电子产生的电流信号为检测对象。软件部分利用MATLAB开发了便于信号采集与显示的上位机软件,借助Keil 5编写了下位机程序。利用Solidworks为微流控芯片以及硬件电路部分分别设计了外壳封装,以增加整个系统的稳定性。将软硬件电路与纸基微流控芯片结合组成了完整的基于电化学微流控技术的常见重金属离子检测系统。整体检测装置大小仅15cm×15cm×9cm,且不需要专业技术人员进行操作。 （2）借助微流控技术设计了多层结构的纸基微流控芯片,芯片采用三维结构布局,利用疏水材料在纸基材料上制作了亲水的加样区、流路通道和检测区,并在芯片的流路结构中设置有废液通道,以稳定待检测液的流动,增强检测效果。基于石墨烯材料的特性,选择其作为三电极材料,经过性能对比最终选用叉指状电极结构布局,通过黏附材料将检测电极与三层纸基材料装配在一起,完成检测芯片的制作。根据相关理论研究流体在滤纸这类多孔介质中的传递情况,并利用COMSOL仿真软件对检测过程进行仿真验证。通过实验测试开展了检测芯片的性能对比,经测试发现叉指状检测电极结合3D结构芯片布局,可以大幅提高检测效果,相比与长条形电极和平面型的检测芯片,本芯片检测信号强度提升了194.66%。 （3）开展了待测溶液的定性定量检测,选用p H=4.5的乙酸-乙酸钠作为缓冲溶液,选择合适体积的缓冲液和重金属离子标准溶液配制待测溶液。在富集电压为-1.2V、富集时间为180s、静息时间为30s、步进电压为4m V、脉冲振幅为50m V、脉冲周期为100ms的条件下,对铅、汞、镉、铜等单一离子及其混合离子溶液开展检测,在约8分钟时间完成检测。根据检测结果可知四种单一离子浓度在10μg/L-100μg/L内呈现良好的线性度,其中镉离子的线性拟合方程为y=0.10632x+14.8566,R2=0.9928;铅离子的线性拟合方程为y=0.02571x+1.43408,R2=0.9857;铜离子的线性拟合方程为y=0.0082x+1.0316,R2=0.9917;汞离子的线性拟合方程为y=0.00697x+1.42222,R2=0.9595,且对其混合离子溶液具有良好的区分度。镉、铅、铜以及汞四种离子的检测限分别为0.34μg/L、1.40μg/L、4.39μg/L、5.16μg/L。 综上,本文将电化学技术与微流控技术相结合,设计并制作了重金属离子检测系统,基于电化学微流控技术对常见重金属离子进行了检测,本检测系统相比于其他检测系统,具有便携、检测快速、操作简单等优点,不需要高技术的专业人员进行操作,对重金属离子检测技术发展能起到一定的助力。

关键词： 河口船闸   腐蚀速率   防腐措施   石墨烯   服役寿命  

摘要： 河口船闸是修筑在入海口附近的通航建筑物,受下游海水上溯带来的盐水入侵影响,加之由于船闸频繁灌泄水的运行过程,会在船闸内部形成混掺盐、淡水干湿交替的特殊服役环境,极大程度地加速了船闸金属结构腐蚀及防腐涂层劣化,严重影响了船闸的运营安全。已有与船闸金属结构及其防腐措施耐久性相关的研究多针对内河淡水服役环境,极少考虑由于盐水入侵带来的氯离子对船闸金属结构腐蚀及防腐涂层劣化的不利影响。河口船闸金属结构受盐水入侵影响下的腐蚀规律不甚明了,适于河口船闸特殊服役环境的金属结构防腐措施仍有待进一步探索。为此,本文通过模拟河口船闸受盐水入侵影响的服役环境,利用自制干湿循环系统开展金属结构钢试样腐蚀试验,考虑紫外线加速老化及氯盐溶液干湿交替的共同作用,探究了金属结构传统重防腐涂层体系、新型石墨烯锌粉涂层体系的防腐效果。主要研究内容和结论如下: (1)盐水入侵影响下船闸金属结构腐蚀特征。通过模拟船闸运行过程中闸室内部水位频繁变动的混掺盐、淡水干湿交替腐蚀环境,开展了盐水入侵影响下船闸金属结构试样腐蚀试验,明确了干湿制度、干湿频率、氯盐浓度、腐蚀时间对不同屈服强度金属结构钢试样腐蚀特征的影响,探明了钢试样失重率、锈蚀深度、锈蚀速率、极化曲线、开路电位等腐蚀指标的时变规律,揭示了船闸金属结构受盐水入侵影响的腐蚀特征。 (2)盐水入侵影响下船闸金属结构重防腐涂层体系防护效果。基于对我国水工金属结构防腐蚀相关规范的深度挖掘,对比了内河、海洋环境与河口船闸受盐水入侵影响特殊服役环境的差异性;通过优选规范中建议的各类传统重防腐涂层体系,开展紫外线加速老化及氯盐溶液干湿交替共同影响的重防腐涂层体系劣化试验,探明了传统重防腐涂层体系在盐水入侵环境下的防护效果。 (3)新型石墨烯锌粉涂层体系研发及其适应性探索。为进一步提升河口船闸金属结构在盐水入侵影响下的长期服役性能,以石墨烯、锌粉为基料,研制了新型石墨烯锌粉涂层体系。通过开展紫外线加速老化及氯盐溶液干湿交替的劣化试验,明确了石墨烯锌粉涂层体系失光率、附着力及其形貌、低频阻抗模量、开路电位等涂层性能指标的变化规律,探明了新型石墨烯锌粉涂层体系在河口船闸处受盐水入侵影响下的适应性。