摘要： 石墨烯基固态电池是一种新型的电池技术，具有高能量密度、高安全性等优点，而利用3D打印技术则可以实现电池的定制化设计和制造，提高电池的性能和效率。2024年安）技术有限公司共建的石墨烯基固态电池3D打印工程技术中心揭牌仪式在国家石墨烯创新中心举行。该中心的成立将致力于推动石墨烯基固态电池的研发和生产工艺的优化,为石墨烯基固态电池的产业化提供重要的技术支持和保障,为未来能源领域的技术创新和产业发展做出更大的贡献。

关键词： 液相有机氢载体   甲酸   脱氢   多相催化剂   石墨烯  

摘要： 氢气（H2）具有能量密度高、可再生、来源广泛和清洁等优点,因而在能源领域受到了广泛的关注。甲酸（FA,HCOOH）,作为一种很有前途的液相有机氢载体（LOHC）,具有较高的储氢质量分数和密度（4.4 wt%和53 g H2/L）、稳定、低毒,并且可以从生物质加工和二氧化碳（CO2）加氢中获得。此外,在合适的催化剂作用下,FA可以通过脱氢（HCOOH→H2+CO2）反应路径产生H2,唯一的气体副产物CO2可通过加氢实现CO2-HCOOH的循环,构成一个基于CO2的H2存储-释放系统。如果要有效地实现FA作为氢载体的利用,就需要设计和开发具有高活性的多相催化剂来催化甲酸脱氢（FAD）。本论文设计了一系列二维石墨烯材料负载的Pd基金属纳米团簇（NCs）催化剂用于催化FAD。 通过浸渍共还原策略成功制备了分散在氨基功能化还原氧化石墨烯（rGO-NH2）载体上的Pd-Cr（OH）3 NCs（～1.6 nm）。所制备的Pd-Cr（OH）3/rGO-NH2催化剂对在323 K条件下进行的FAD反应具有优异的催化活性和100%的H2选择性,优于大多数已报道的Pd基多相催化剂。Pd-Cr（OH）3/rGO-NH2催化剂的活性分别是Pd-Cr（OH）3/rGO和Pd/rGO-NH2催化剂的6.0和2.1倍。其优异的催化活性来源于引入的-NH2官能团促进形成了小尺寸且均匀分散的Pd-Cr（OH）3 NCs,且Cr（OH）3对活性Pd物种的修饰还能进一步优化其电子结构。该催化剂对FAD反应还具有较强的循环稳定性,即使经过10次循环反应,活性金属NCs也没有发生明显团聚。此外,通过同位素实验证实了FAD反应中FA分子的C-H键断裂为速率决定步骤。 为了进一步提高催化剂的反应性能,设计合成了rGO-NH2负载的超细高分散Pd Au NCs（～1.5 nm）,并将其用于可见光促进催化FAD。制得的Pd Au/rGO-NH2催化剂在室温可见光照射下对催化FAD具有优越的活性和100%的H2选择性。得益于Pd Au NCs与rGO-NH2载体之间的Mott-Schottky效应,Pd Au/rGO-NH2催化剂在可见光照射下的反应活性相比黑暗条件下提升了2.6倍,可以媲美目前已报道的最先进催化剂。并且,Pd Au/rGO-NH2在室温下对催化FAD还具有优异的循环稳定性,连续进行10次循环反应依然能保持较高的产氢速率和100%的H2选择性及FA转化率。 此外,采用自组装策略制得多孔氮化碳空心球（CN）与GO的复合物,再通过浸渍共还原方法制备了CN-rGO-NH2复合载体稳定的Pd Ir NCs（～1.2 nm）。Pd Ir/CN-rGO-NH2催化剂在室温可见光照射下对FAD具有卓越的活性,其活性是Pd Ir/rGO-NH2催化剂的2.0倍。该催化剂卓越的活性与CN材料的引入密切相关。引入的CN不仅可以提供丰富的N位点帮助优化小尺寸活性Pd Ir NCs的电子结构,而且能够促进催化剂被光激发后产生的光生电荷载流子的分离和迁移因而可以进一步优化Pd Ir NCs的电子结构。此外,CN材料的引入还能降低催化剂进行反应时需克服的活化能垒。 可磁力回收的催化剂很容易从反应溶液中分离。使用Fe3O4@SiO2和GO自组装获得具有磁性的MGO,然后通过浸渍共还原策略构筑了可磁力回收的MrGO-NH2负载的超细三金属Au Pd Ir NCs（～1.0 nm）。Fe3O4@SiO2颗粒的引入不仅赋予了该催化剂可磁力回收性能,而且对于其在可见光照射下活性的提升很重要。Au Pd Ir/MrGO-NH2催化剂在室温可见光照射下催化FAD能够展现出创纪录的活性,是Au Pd Ir/rGO-NH2催化剂的3.0倍。Fe3O4@SiO2颗粒的引入不仅能够作为电子受体优化超细Au Pd Ir NCs的电子结构,而且与rGO构成的独特接触界面有利于光生电荷载流子的分离和迁移。此外,该催化剂还具有极好的结构稳定性,在连续10次循环反应中能保持高产氢速率和100%的H2选择性及FA转化率,证实了其对催化FAD的出色循环稳定性。

关键词： 超级电容器   石墨烯   PEDOT:PSS   滤波电容  

摘要： 超级电容器具有高功率密度和长循环寿命的特点,通常作为一种电化学储能器件被广泛应用于电力/电子设备中。近年来,超级电容器在交流滤波电路中的应用也受到的了人们的广泛关注。特别是改善超级电容器频率响应性成为了这一领域的研究热点。在储能应用中,提高超级电容器的体积能量密度是实现高密度电化学储能的关键。这对体积要求高的应用体系如电动汽车、可植入微型器件等有重要意义。而在交流滤波应用中,具有高频电流响应能力且兼顾面积比容量的电极材料的开发仍是挑战。为解决这些问题,本论文从电极材料入手,针对超级电容器储能和滤波应用,制备了两种不同类型的碳基复合电极材料,分别是具有高离子接触表面和高电导率的多孔致密石墨烯/二硫化钨复合薄膜电极和一体化的多孔PEDOT/科琴黑复合电极。具体研究工作包含以下两方面内容: （1）制备少层二硫化钨纳米片及组装石墨烯/二硫化钨“溶剂化”薄膜电极,对所得材料进行全面表征,并进一步组装对称电容器,评估其电化学性能。通过电解液预嵌入的方法成功使石墨烯/二硫化钨复合薄膜具有高的离子接触表面积和孔隙结构以存储电荷和输运电解液。制备的复合薄膜电极的比表面积约为103.5 m2 g-1,同时该复合膜电极具有高的致密性从而获得了高的体积比电容,基于上述复合膜电极所制备的对称电容器表现出高的体积比容量(709.8 F cm-3)和优异的循环稳定性（98.5%）。这种良好的电化学性能主要得益于合理的电极材料结构设计,电化学测试结果也揭示了这一结构和性质间的影响规律。这一规律的探究,展示了石墨烯多层纳米片在储能领域的重要作用,为大容量储能超级电容器的研究提供了思路。 （2）制备了一种PEDOT/科琴黑基多孔薄膜电极,并进一步构建了电极/隔膜一体化的超级电容器,并对其交流滤波性能开展研究。首先,借助溶剂热的方法将PEDOT与科琴黑自组装形成多孔纳米片,并进一步抽滤得到PEDOT基多孔膜电极。然后在上述薄膜表面抽滤一层玻璃纤维作为绝缘隔膜层。最后再覆盖一层PEDOT多孔电极薄膜,形成三明治结构的一体化超级电容器。通过对隔膜层厚度的控制改善电极间电场强度,达到提高器件电容值的目的。这种一体化的超级电容器表现出良好的交流滤波性能(面积比电容达到4215μF cm-2,相角达到-82.3°,RC时间常数为0.18 ms),这主要得益合理的电极和器件结构设计。这种一体化结构降低了电极间距,加速了离子在电极间的传输速率,并提高了电容器内部电场强度,进而增大了电容值量,提高电容器滤波性能。更为滤波电容器的发展提供了新的策略。

关键词： 太赫兹   石墨烯   热噪声读出   热电子探测器   约瑟夫森结探测器   噪声等效功率  

摘要： 太赫兹波段是介于微波与光学之间的电磁波谱段,是现代天文学观测的重要波段之一,例如自宇宙大爆炸后约有一半的光子能量落在了太赫兹波段。由于天文信号一般非常微弱,天文观测对高灵敏度探测器有极大需求。目前,太赫兹波段最灵敏的探测器是超导探测器。除了超导材料,二维石墨烯材料由于具有电子热容小、电子声子相互作用弱以及本征迁移率高的特点,也成为研制高灵敏度探测器的理想材料之一。本文主要基于二维石墨烯材料,研究了两种高灵敏度太赫兹探测器技术,分别是基于热噪声读出的石墨烯热电子探测器技术和超导体/石墨烯/超导体(Superconductor-Graphene-Superconductor,SGS)约瑟夫森结探测器技术,所取得的主要成果如下: 1)基于热噪声读出技术,研究了不同长度石墨烯微桥的热导温变特性。实验发现,随着温度的降低,石墨烯中的热输运机制由电子声子相互作用主导转变为电子扩散主导,且转变温度与微桥长度相关。该实验结果与热点模型理论计算一致。利用该实验结果,获得了石墨烯材料的一些关键参数,如电子声子耦合系数 ∑ep约 0.18 Wm-2K-4。 2)研究了两种不同电极(超导电极和正常金属电极)的石墨烯热电子探测器的探测特性。由于安德烈夫反射显著抑制了石墨烯微桥中的电子扩散,使用超导电极器件的灵敏度提升了近两个量级,电学噪声等效功率为1.5×10-14W/Hz0.5。此外,该探测器的实测光学效率为58%,扣除光学损耗后光学效率可达92%。 3)研究了超导铌/石墨烯/超导铌结构中的约瑟夫森效应,发现了邻近约瑟夫森效应引起的电阻温度转变。采用低噪声超导量子干涉仪作为读出,在0.1K温区实测SGS约瑟夫森结探测器电学噪声等效功率优于5× 10-17 W/Hz0.5,光学噪声等效功率为2.5×10-16W/Hz0.5,达到了地面背景极限探测灵敏度。 4)采用基于热噪声读出的石墨烯热电子探测技术,实现了小型化高灵敏度太赫兹探测器系统。在4.2K温区,实测探测器系统的噪声等效功率为3.3×10-12 W/Hz0.5,响应时间为1μs(比商用硅基辐射计快约4个量级)。 本文的研究工作进一步解明了二维石墨烯材料热输运机制,实现了两种基于二维石墨烯材料的高灵敏度太赫兹探测器,为研制大规模石墨烯成像探测器及其天文应用打下重要基础。

关键词： 氧化石墨烯   水凝胶   吸附   电动修复   重金属   土壤  

摘要： 土壤重金属污染问题逐渐引起了广泛关注与高度重视。电动修复技术因具有使用要求简单和一定的环境友好性而被广泛研究。由于土壤传质效率有限,电动修复在预处理过程中需要提高含水量使处理效率降低,并且电动修复时间较长。为此,研究了一种高效、低成本的重金属污染土壤处理方法,通过制备一种氧化石墨烯基水凝胶吸附材料[GO/P（AA-AM）],并利用该材料构建电动耦合系统,通过提升电动修复的传质效率,实现重金属的高效富集并对重金属的迁移转化进行了分析。 研究首先将氧化石墨烯融入水凝胶体系,显著提升了其吸附性能并具有导电性。通过优化实验条件,确定了GO/P（AA-AM）的最佳制备参数:GO投加量0.1%、单体比n（AA:AM）为1:0.3、交联剂与引发剂用量分别为0.2%和0.9%,此条件下制备的吸附材料对Cu（II）、Pb（II）、Zn（II）和Cd（II）的吸附性能最佳;适当减小水凝胶的粒径、增加吸附环境的温度和p H值有利于GO/P（AA-AM）吸附重金属;对于四种重金属的吸附均符合准二级反应动力学模型（R2>0.996）,对于Cu（II）、Pb（II）、Zn（II）和Cd（II）的最大吸附量分别为1268.65 mg/g、2026.87 mg/g、704.24 mg/g和632.91 mg/g。 选择典型重金属污染土壤,利用GO/P（AA-AM）吸附耦合电动修复系统（后称:电动耦合系统）进行修复实验。对土样的分析结果表明土壤样品呈现中性,所含重金属的全量较高,并且含水率较低。电动耦合系统修复研究结果表明:经过4 h的处理修复效果趋于稳定,对于Cu、Pb、Zn和Cd平均去除率分别为76.57%、59.21%、54.38%和49.49%,GO/P（AA-AM）可以在电场中形成微电场,提高电动的传质效率,促进电渗流,同时GO/P（AA-AM）将周围的重金属富集后形成浓度差促进了重金属的迁移,减少修复时间;通过土壤中重金属归趋途径的分析可以得到,经过电动耦合系统修复后,GO/P（AA-AM）所富集的Cu、Pb、Zn和Cd占迁出量的占比分别为57.68%、67.99%、59.32%和68.84%,GO/P（AA-AM）在电迁移的路径中起到了良好的重金属富集作用。 研究探讨了土壤初始理化条件及系统参数对修复效果的影响:提高土壤含水率或降低初始p H值有助于重金属的解吸与形态转化,进而提升修复效率;GO/P（AA-AM）使用量的增加可以提高修复系统的处理效果,GO/P（AA-AM）的使用量过小时不能形成有效的微电场修复效率大幅降低;系统电压过高或过低会影响p H值的变化从而影响电渗流的速率和重金属的解吸和形态变化,均不利于电动耦合系统对土壤的修复;当电动耦合系统中电解液初始p H值为5时,电动耦合系统对土壤的修复效果最优;当电动耦合系统中土壤区与电解液区域的比例升高至3:1时,电动耦合系统对土壤样品依然具有一定的修复能力。本研究为可以实现对重金属污染土壤的快速、有效修复,降低修复成本和时间,土壤重金属污染的高效治理和可持续发展提供了新思路与技术支持。

关键词： 锂离子电池   硅基负极   二氧化钛   石墨烯   导电网络   苹果酸  

摘要： 随着科技的快速发展,现代社会对于储能设备的需求日益增加。锂离子电池凭借其高能量密度,长循环寿命等优势被广泛应用于储能领域。由于石墨基负极材料在能量密度上提升有限,作为新一代负极材料的氧化亚硅可弥补此项不足。但是,氧化亚硅负极材料仍存在诸多问题:1)在充放电过程中巨大的体积膨胀导致电极粉化;2)锂离子首次嵌入过程中生成不可逆相导致库仑效率过低;3)本征电导率低。针对氧化亚硅存在的问题,本文从氧化亚硅复合材料的表面改性入手,有效改善了氧化亚硅的电化学性能。主要研究内容如下: （1）通过一步水热法,制备了片状锐钛矿型二氧化钛附着在还原氧化石墨烯上的复合材料（RT）,其中RT材料中r GO具有导电性好,机械强度高的优势,二氧化钛锂化后可快速传导锂离子,且体积膨胀小。将RT与纯氧化亚硅以一定比例进行球磨混合,得到了RT包覆的氧化亚硅复合材料（Si O@RT）。此材料制备的扣式半电池在首次库伦效率和长循环中表现优异,Si O@RT1首次放电容量为1926 m Ah g-1,首次充电容量为1470 m Ah g-1,首次库伦效率为76.3%,在200 m A g-1电流密度下循环400圈后仍有720 m Ah g-1可逆循环容量。相比而言,纯氧化亚硅电极首效仅为51.3%,在100圈循环后基本失去电化学活性。这是因为RT包覆在氧化亚硅表面,有效抑制其体积膨胀,同时增强了电极材料整体的导电性和锂离子扩散速率。 （2）首先探究了不同沥青含量为碳源对氧化亚硅材料电化学性能的影响,再选取最优的配方与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）球磨混合后置于管式炉中碳化处理,得到氮掺杂的碳包覆氧化亚硅负极材料（Si O@C-N1）,将Si O@C-N1装配成电池后进行电化学测试,首次放电容量为1601 m Ah g-1、首次充电容量为1247 m Ah g-1,首次库伦效率为77.8%,在0.1C电流密度下循环200圈后保留了884 m Ah g-1可逆循环容量。即使在1A g-1的大电流密度下,Si O@C-N1经过200圈循环后仍有700 m Ah g-1的可逆循环容量。表征结果表明,添加的PVP有以下三个优势:作为N源掺杂包覆层中;形成碳纳米管结构与碳层双重包覆氧化亚硅,增强氧化亚硅导电性的同时抑制体积膨胀;作为分散剂在球磨过程中使得沥青包覆更加完整。 （3）在配置微米级纯氧化亚硅负极浆料过程中加入适量苹果酸,苹果酸通过氢键均匀包覆在氧化亚硅表面。其中Si O@MA-10%电极首次放电比容量为2195 m Ah g-1,首次充电比容量为1403 m Ah g-1,相比于纯氧化亚硅电极51.3%的首效,Si O@MA-10%电极首次库伦效率提升至64.0%,在200 m A g-1电流密度下循环200圈后保留800 m Ah g-1的可逆循环容量。这归因于表面含有羧基基团和羟基基团的苹果酸层可作为固体-电解质界面（SEI）膜,促进了Li+的扩散,减少了Li+的消耗,且苹果酸与粘结剂羧甲基纤维素钠之间形成氢键与酯键,构成了更稳定的网络粘结剂结构,此结构有利于抑制氧化亚硅体积膨胀,大大提升了氧化亚硅负极的电化学性能。

关键词： 激光辐照   石墨烯核壳包覆粉体   陶瓷刀具   切削性能  

摘要： 为扩展石墨烯包覆碳化物的制备范围及实现陶瓷刀具的增韧补强,本文采用液相激光辐照（LIL）技术制备得到石墨烯包覆碳化钨（WC@G）核壳包覆粉体,然后将其与基体陶瓷材料混合均匀采用放电等离子烧结（SPS）工艺制备得到石墨烯包覆碳化钨增强硼化钛基（TiB2/WC@G）陶瓷刀具,对刀具进行了力学性能和切削性能测试,分析了WC@G核壳包覆粉体的增韧机理。 基于石墨烯外延生长机理,利用液相激光辐照技术一步制备得到WC@C核壳包覆粉体,并对其微观结构、物相组成和界面结合强度进行了SEM、TEM、XRD、Raman、XPS表征与分析。发现不同工艺参数对WC@C核壳包覆粉体的包覆效果有影响,尤其是低频率的激光脉冲可以形成较厚的外延石墨烯层。脉冲激光的能量和WC悬浮液的浓度也会影响脉冲激光的穿透效果和石墨烯形成效果。WC@G核壳包覆粉体的界面结合处不会因超声频率和超声时间改变而产生间隙或者空洞等缺陷,证明WC@G核壳包覆粉体的界面结合强度较高。 在TiB2基体中加入WC@G核壳包覆粉体,制备得到TiB2/WC@G陶瓷刀具材料。发现WC@G核壳包覆粉体的最佳添加含量为6 wt.%时,TiB2/WC@G陶瓷刀具材料获得了最佳的力学性能,抗弯强度、维氏硬度和断裂韧性分别为696.6MPa、18.5GPa和8.5 MPa·m1/2。比TiB2/WC/G陶瓷刀具材料分别提高约36.7%、12.8%和6.1%;比TiB2/WC陶瓷刀具材料分别提高约28.6%、8.8%和18.1%。TiB2/WC@G陶瓷刀具材料以穿晶断裂为主。WC@G核壳包覆粉体以三维核壳包覆结构增加了WC@G核壳包覆粉体与基体TiB2之间的接触面积,起到细化晶粒和提高致密化程度的作用,加强了颗粒之间的结合。TiB2/WC@G陶瓷刀具材料通过裂纹桥接、裂纹偏转、裂纹分支和石墨烯的剥离等增韧方式进行增韧。 以TiB2/WC@G陶瓷刀具确定了在切削速度vc为200 m/min、背吃刀量ap为0.2 mm和进给量f为0.144 mm/r的切削参数下,刀具综合切削性能最佳。TiB2/WC@G陶瓷刀具的有效切削距离达到3600 m左右,刀具寿命比TiB2/WC和TiB2/WC/G陶瓷刀具分别提升了37.5%和83.3%。与单独添加石墨烯和WC相比,WC@G核壳包覆粉体所具有的特殊的核壳包覆结构保证了石墨烯的分散性和核壳包覆粉体的耐磨性,陶瓷刀具的有效切削距离、切削温度、切削力和摩擦系数等切削性能得到改善。

关键词： 环氧树脂   三维立体构造石墨烯   非共价键改性   共价键改性   分子动力学模拟  

摘要： 环氧树脂（EP）是一种热固性聚合物。这种材料具有卓越的性能,包括耐温性,耐腐蚀性,隔热性和电绝缘性,还拥有轻质和高强度等特点。然而,纯环氧树脂的低韧性极大地限制了其在一些特殊领域的应用。石墨烯是一种强度显著的二维纳米材料,是高分子材料中一种高效的增强剂,然而,石墨烯分散性差的缺点极大限制了其在增强剂方面的应用。本课题研究了非共价键改性和共价键改性三维立体构造石墨烯（3DG）的方法,并将两者作为增强剂加入到环氧树脂基体里以探究力学性能的增强,最后用分子动力学模拟的方法揭示了增强的机理。 在非共价键改性方法中,以球磨法成功用3DG和TiO2制备了二氧化钛改性石墨烯纳米复合材料（G@TiO2）。并通过SEM、Raman、XRD、FTIR、TG研究了G@TiO2物理性质,通过OM、万能试验机、冲击试验机、SEM、TG研究了G@TiO2/EP的物理性质。结果表明TiO2大大提高了3DG在环氧基体中的分散性,且在含量为0.1 wt%时,G@TiO2在环氧树脂中取得最佳分散效果,具体表现为对比纯环氧树脂,G@TiO2/EP在拉伸强度,弯曲强度,冲击强度上获得了分别获得了35.92%,60.15%,221.55%的提升。 在共价键改性方法中,以磁力搅拌加热的方法将聚丙烯酸（PAA）接枝到了3DG上,成功制备了聚丙烯酸改性石墨烯纳米复合材料（PAAMG）。并通过SEM、Raman、XRD、FTIR、XPS、TG研究了PAAMG物理性质,通过OM、万能试验机、冲击试验机、SEM、TG研究了PAAMG/EP的物理性质。结果表明,接枝了PAA的3DG非常有效地防止其在环氧树脂基质内聚集。力学试验结果表明,掺入0.03 wt%聚丙烯酸改性石墨烯（PAAMG）后,显著提高了环氧树脂的拉伸强度（41.04%）、弹性模量（43.23%）和冲击强度（270.88%）。 在分子动力学模拟方法中,对充分弛豫好的G/EP,PAAMG/EP模型进行拉伸模拟,通过对拉伸这一动态过程中的界面相互作用能量分析、RDF分析、相对浓度分析,阐明了增强剂在增强体内起到的作用,并揭示了PAAMG能在环氧基体中分化裂纹这一重要机理。