关键词： 氟化石墨烯   防腐涂层   第一性原理   ZnO  

摘要： 本研究旨在阐明氟原子掺入石墨烯结构后,其防腐和导热性能的变化机理,为氟化石墨烯功能复合涂层的应用提供理论依据;除此之外研究了氧化锌在锌铁防护体系中的影响机理,揭示了锌铁极性逆转现象的微观机制,最终丰富氟化石墨烯/氧化锌复合填料的防腐机理。由于换热设备对防腐涂层的双重需求(防腐性和导热性),涂层填料的选用至关重要。石墨烯作为一种新兴材料,具有良好的防分子渗透性和导热性。然而,石墨烯的高导电性导致其拥有较高的腐蚀促进活性,限制了其在防腐涂层中的应用。为了解决这一问题,提出了氟化石墨烯。氟原子的引入通过抑制石墨烯的高导电性来减弱其腐蚀促进活性,为其在换热设备防腐涂层中的应用提供了新的可能性。然而,氟化石墨烯的防腐机理尚未得到研究。分子模拟是一种微观层面的研究方法,可以有效反映原子间的相互作用,因此可以很好地展现氟原子引入带来的防腐和导热性能变化机理。因此,本研究的主要内容如下: (1)采用基于密度泛函理论的第一性原理计算和分子动力学模拟方法,研究了不同氟化度的氟化石墨烯(PFG)的防腐和导热性能变化机理,以及腐蚀性离子在复合涂层中的扩散行为。同时,深入探讨了氟化石墨烯中氟原子引入抑制腐蚀促进活性的机理。 研究结果表明:随着氟化程度的提高,PFG结构趋于稳定,导电性能逐渐下降,而导热性能在骤然下降后保持平稳,随后有所回升。PFG表面的氧还原反应难度增加,导致其抑制腐蚀性能提高。氟化度的升高降低了PFG复合环氧涂层表面的腐蚀性离子扩散系数和界面结合能。因此,引入氟原子不仅能有效抑制石墨烯的腐蚀促进活性,还能抑制腐蚀性离子的扩散行为,提升涂层的屏蔽性能。 (2)此外,另一种抑制石墨烯腐蚀促进活性的方法是采用金属锌在被防护基材表面提供阴极保护。然而,在某些条件下,金属锌在应用过程中生成的腐蚀产物ZnO会对体系产生影响,导致锌与防护基材的极性逆转。因此,本文还详细阐述了该机理。采用密度泛函理论方法从动力学和热力学两个角度研究了ZnO的半导体特性对锌-铁保护体系中金属腐蚀行为的影响。结果表明,ZnO对金属腐蚀具有潜在的诱导作用。这丰富了锌对钢腐蚀防护的理论知识。 综上所述,本研究深入探讨了氟化石墨烯功能复合涂层的防腐机理,为其在实际应用中提供了重要的理论支持和指导,并为石墨烯应用于富锌涂层的防护体系作理论补充。

关键词： 石墨烯   液相剥离   二维纳米材料   高剪切   微通道   高效制备  

摘要： 石墨烯是一种具有优良物理化学性质的二维纳米材料，广泛应用于电池、催化、传感器、印刷、生物医药等领域。然而，石墨烯及其衍生产品的应用与发展面临着巨大挑战——低成本、高品质、规模化生产。本文综述了液相剥离法高效制备石墨烯的研究进展，重点探讨了电化学插层法、溶剂插层法、高温膨胀法和微波膨胀法等液相剥离的前处理方法原理以及对石墨烯剥离效果的影响；分析了水基溶剂、有机溶剂和混合溶剂等剥离溶剂的优缺点与选取原则；对比了超声、高剪切和微通道等过程强化设备的剥离原理和优缺点；简述了离心分离的后处理方法以及分离效果；最后对液相剥离法宏量制备石墨烯的发展趋势进行了展望：通过结合人工智能等方法进行多目标优化，开发无残留的功能化插层剂并匹配温和快速的膨胀方法，寻找低毒、低沸点、高分散的溶剂体系，精确调控液相剥离设备作用机理，设计连续化梯级离心设备，实现液相剥离制备石墨烯的连续化、规模化、低成本快速制备。

关键词： 二维材料   氧化石墨烯   异质结   传感器  

摘要： 柔性传感器具有灵敏度高、贴合性好、轻薄等优点,在电子皮肤、可穿戴设备领域得到了广泛的应用。石墨烯作为典型的柔性二维材料,且具有优异的电学、光学和机械性能,是制备柔性传感器的热门材质。然而,石墨烯的零带隙结构对器件性能有很大的局限性,通常采用掺杂改变其带隙结构改善各种石墨烯基传感器的性能。但掺杂工艺及石墨烯制备方法的复杂度及高成本限制了石墨烯基传感器的批量制备及工业化应用。可见,通过简单工艺开发结构简单、性能优异的石墨烯传感器具有很好的应用前景。 本文通过掺杂及氧化还原方式制备了基于石墨烯的异质结,并基于此开发了兼具整流和压阻特性的柔性传感器。在此基础上通过不同掺杂制备方法得到基于石墨烯异质结的不同传感器,对其压阻、光电和磁控方面的性能及应用进行研究,主要为以下部分: (1)通过滴涂法在聚酰亚胺(Polyimide,PI)基底上制备了掺入还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,r GO)粉末的氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)薄膜。均匀分散的r GO粉末在自组装过程中形成浓度梯度,导致薄膜具有异质结,基于此制备的传感器具有良好的整流特性和压阻特性。在压强阈值以内,该传感器在(-0.86,0.86)所对应的电流值计算得到整流比超过60,同时有一定的电阻变化率;超过压强阈值,整流特性消失,呈现纯电阻性,传感器的电阻变化率高达99.9%。传感器具有良好的时间响应性能,响应时间和恢复时间分别为72 ms和26 ms,在按压5500次后显示了良好的稳定性。该传感器对低频交流信号(约1 Hz)的整流效果优于商用二极管IN5399,对微小压力及声音振动导致的气流压强变化也有明显的响应信号。 (2)通过喷涂-还原-喷涂法在PI基底上制备基于GO和r GO的异质结,并研究了其光电性能。基于此异质结的传感器具有良好的整流特性,在3V偏压下整流比可达630。在405 nm和630 nm的激光照射下,仍具有较好的整流特性,正反向电流具有一定程度的增大,在零偏压下具有微安级的光电流。最后通过喷涂法在PI基底上制备了GO以及磁性GO(Magnetic graphene oxide,M-GO)的异质结构,并以此实现磁控传感器的制备。M-GO是将铁离子掺杂到GO悬浮液中得到。在磁场作用下,所制备的磁控传感器具有更大的正向导通电压,且其电阻也出现明显的增大,约为无磁场作用下的近三倍。此外,通过改变磁场方向得到的磁控响应不同,随着磁感应强度的进一步变化,I-V曲线所体现的磁控响应结果也随之改变。 本文研究提供了一种简易制备石墨烯异质结的方法,可制备基于石墨烯异质结的柔性压阻、光电及磁控传感器,均具有良好的整流特性。此外,压阻传感器具有可对声音振动引起的压力变化进行分辨的优异压阻特性;光电传感器在零偏压下具有微安级的光电流;磁控传感器在磁场影响下电阻增大,电流减小。此研究为开发兼具整流特性及压阻、光电等其他性能的柔性传感器提供了一种新的可能。

关键词： 柔性传感器   有限元   力电性能   压阻式  

摘要： 柔性传感器因其在智能穿戴设备、健康监测和人机交互等领域的广泛应用而备受关注。三维多孔石墨烯结构因其灵敏度高、耐压性好等特点,成为柔性电子领域的研究热点。目前大多数研究集中于探索石墨烯在传感器领域的应用潜力及其制备技术,然而,关于传感器的力学和电学性能与其结构设计之间的具体关联,现有研究鲜少提供明确的研究路径。本文发展了三维多孔石墨烯柔性传感器的制备方法,利用有限元仿真来研究其力学与传感性能,为开发出性能优异的柔性传感器提供参考。 (1)通过分子动力学(MD)仿真研究三维多孔石墨烯的力学性能。利用L-J势函数不断挤压盒子使得石墨烯不断糅合形成三维多孔石墨烯,并以此为基础进行拉伸与压缩仿真,结果显示出三维多孔石墨烯的在拉伸时出现掉载现象,以及拉伸与压缩的不同本构行为。此外,还探讨了不同石墨烯片径对三维多孔石墨烯的力学性能的影响,仿真结果显示随着石墨烯片径的增加,三维多孔石墨烯的力学性能(杨氏模量、峰值应力和拉伸断裂率)提高。最后,探究发现温度对三维多孔石墨烯力学性能的影响不大,随着温度升高,其内部能量增大,杨氏模量基本不变但是峰值应力下降。 (2)使用实验的方法制备了三维多孔石墨烯压阻式柔性传感器并测试其力学、电学性能。采用基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)和三维多孔石墨烯的复合制备策略,通过模板法和多次固化工艺,成功地将三维多孔石墨烯与PDMS基底结合,形成了具有高灵敏度和良好稳定性的柔性传感器。此外,为了保护传感器免受外界环境的影响,在其表面封装了一层PDMS,从而增强了传感器的耐用性和可重复使用性。 (3)利用COMSOL软件模拟了三维多孔石墨烯传感器的力学和电学性能。仿真结果表明,随着石墨烯含量的增加,传感器的力学性能和电导率均得到提升。特别是在石墨烯含量达到2.3%时,传感器在小应变下表现出线性响应,而在较高应变下则呈现出非线性响应。此外,仿真还揭示了传感器在拉伸载荷下的应力分布情况,显示出应力集中和颈缩现象,与实际实验现象相符。 通过本文研究,不仅优化了柔性传感器的制备工艺,还通过有限元仿真深入理解了三维多孔石墨烯传感器的力学行为和电学性能,为三维多孔石墨烯柔性传感器的设计和应用提供了重要的理论和实验依据。

关键词： 石墨烯   MXene   柔性超级电容器   自支撑   薄膜  

摘要： 随着可穿戴智能电子产品的兴起,要求开发与之匹配的新型柔性储能器件。柔性超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、高安全性和良好的机械性能等优点,因而受到广泛的研究和关注。柔性自支撑电极不使用集流体、粘合剂或导电剂,需具备优异的电化学性能和机械性能,其设计和制备具有重要的研究意义。石墨烯、MXene等二维材料,具有优异的机械性能、大的理论比表面积和出色的导电性,是理想的柔性自支撑电极基底材料。然而二维材料普遍存在自堆积的现象,会减少活性位点,影响电化学性能。因此,本文以二维材料中石墨烯、MXene作为柔性衬底,针对其自堆积问题,制备结构稳定、性能优异的柔性自支撑复合电极,并对柔性自支撑电极的电化学性能进行了探究。研究内容如下: (1)针对石墨烯自堆积的问题,提出引入镍钴硫化物和碳纳米管作为插层材料的策略。采用水热法合成镍钴硫化物,电化学剥离制备石墨烯,再通过真空辅助抽滤法将镍钴硫化物、石墨烯、碳纳米管制成复合薄膜,最后再原位生长镍钴硫化物,制备出柔性自支撑石墨烯/镍钴硫化物/碳纳米管复合薄膜(EG/NCS/CNT-H)。在石墨烯片层之间引入镍钴硫化物(NiCo2S4)和碳纳米管(CNT)缓解石墨烯片的堆叠,镍钴硫化物贡献赝电容,碳纳米管提供层间的导电通路。EG/NCS/CNT-H柔性电极在0.2 mA cm-2时表现出2.34 F cm-2的高比电容。EG/NCS/CNT-H和商业活性炭(AC)作为正负极,PVA/KOH为固态电解质构建柔性非对称超级电容器(ASC),表现出高的能量密度(72.8 μW h cm-2)和功率密度(800 μW cm-2)。此外,在10 mA cm-2时,EG/NCS/CNT-H//AC ASC 器件循环 5000次后仍有92.9%的比电容,表现出高的电化学稳定性。此EG/NCS/CNT-H//AC ASC在实现优异电化学性能的同时,兼具出色的机械柔性。 (2)针对MXene自堆积的问题,提出引入石墨烯和碳纳米管制备复合薄膜的策略。通过真空抽滤法制备了 MXene/石墨烯/碳纳米管(MGC)复合薄膜,将石墨烯和碳纳米管引入到MXene纳米片层之间,增大层间距和比表面积,缓解MXene纳米片的堆叠,改善了电化学性能。所得的MGC膜的比表面积为112.259 m2 g-1,高于MXene膜的比表面积(93.088 m2 g-1)。在1 mA cm-2时,MGC膜的比电容为1862.5 mF cm-2,并在高电流密度20 mA cm-2时面积比电容仍有1525 mF cm-2,电容保持率高达81.88%,表现出卓越的倍率性能。以MGC膜和商业化活性炭(AC)为正负极,PVA/H2SO4为固态电解质,组装MGC//AC ASC装置,表现出高的能量密度(133.75 μW h cm-2)和功率密度(750 μW cm-2)。此外,在10 mA cm-2时,充放电循环8000次循环后仍有94.9%的比电容,单圈比电容的衰减率低至0.0119%。这些优点使得柔性超级电容器装置在可穿戴电子产品的应用中具有很大的前景。

关键词： 超材料   吸收器   石墨烯   可调谐  

摘要： 随着微纳光学的发展,超材料吸收器作为一种光学调控器件得到广泛应用。而传统的超材料吸收器存在结构复杂、功能单一、吸收效果差和不可调控等缺点,这难以满足人们的需求。石墨烯因其动态可调谐和高载流子迁移率等优点,可以解决超材料吸收器诸多问题。为了实现超材料吸收器的大工作带宽、完美吸收和灵活调控,本文基于石墨烯设计了两种超材料太赫兹波段吸收器,具体工作内容如下: 1.基于石墨烯的太赫兹多波段完美吸收器。通过COMSOL软件对设计的吸收器进行了仿真模拟。仿真结果显示该吸收器在太赫兹波段具有四个接近100%的完美吸收峰,通过等效电路模型和表面电场分布解释了其吸收机理。从石墨烯的费米能级、弛豫时间、外加磁场强度、不同条件下的入射角度、结构参数和不同环境折射率等方面分析了对器件吸收效果的影响。结果表明:设计的吸收器具有结构简单、多波段完美吸收、动态调控、偏振不敏感和灵敏度高等优点。 2.基于石墨烯/VO2窄带宽带可调谐吸收器。通过CST软件对设计的吸收器进行了仿真模拟。仿真结果显示该器件有低频窄带吸收和高频宽带吸收两种模式可供转换。对其吸收特性和吸收机理进行了探讨分析。对于石墨烯的费米能级、环境温度、不同条件下的入射角、石墨烯图案层参数和介质层厚度等可能影响器件吸收的因素进行了分析讨论。结果表明:该器件可实现动态调控、宽带吸收和偏振不敏感等功能。

关键词： 直流电弧法   高熵合金纳米颗粒   核壳结构   析氢反应   复合防腐涂层  

摘要： 高熵合金（HEAs）凭借其独特的“四大效应”,近年来在力学性能、耐腐蚀性能和催化性能方面展现出显著优于传统合金的特性,因此受到了广泛的科学关注。高熵合金纳米颗粒（HEAs NPs）得益于纳米结构,拥有更高的比表面积,且其多元素组成和独特的高熵混合状态使其表现出催化活性可调和稳定性增强,是理想的析氢反应催化剂和防腐涂层填料。 然而,作为纳米级材料,在应用中改善高熵合金纳米颗粒的分散性和提高其稳定性非常关键。在析氢催化领域,纳米颗粒的团聚会显著降低其活性面积,进而影响催化效率,催化剂的稳定性在实际应用中也至关重要;而在防腐涂层的应用中,团聚则会影响纳米颗粒在涂层中的均匀分布,削弱涂层的防腐能力。因此,提升纳米颗粒的分散性和稳定性是提升其应用性能的关键。 核壳结构的设计为解决这一问题提供了思路。这种结构不仅有效改善了纳米颗粒的分散性并提高其稳定性,还可以通过壳层与内核间的协同作用实现复合材料性能的提升。氮掺杂石墨烯凭借其卓越的电子传输能力和化学稳定性,成为与各种材料复合的理想搭档,广泛应用于催化剂和防腐涂层领域。将氮掺杂石墨烯作为外壳,高熵合金作为内核,所构成的纳米颗粒展现了成为理想析氢催化剂和防腐涂层填料的巨大潜力。这种复合纳米颗粒不仅继承了高熵合金的高催化活性和稳定性,还借助氮掺杂石墨烯外壳的优异性能,进一步增强了其在实际应用中的效能和持久性。 本文构建了具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包覆高熵合金纳米颗粒（HEA@NC NPs）,并深入研究了其在析氢反应催化剂及防腐涂层中的表现。通过系统分析合金内核的构成、壳层的特性及壳层厚度对纳米颗粒性能的影响,揭示了核壳结构在优化纳米材料性能方面的独特优势。这一研究成果不仅为催化剂和防腐涂层的设计提供了新的视角,也为纳米材料在能源转换、环境保护等领域的应用开辟了新的道路。主要研究内容如下: （1）采用简便的直流电弧等离子体技术,成功制备了一系列具有不同厚度石墨烯壳层的HEA@NC NPs。通过细致研究合成条件对材料形成的具体影响,发现同时提升反应气压与电流强度,不仅能够成功实现石墨烯壳层的包覆,还能有效增加其层数。具体而言,将反应条件由最初的10 k Pa 60A提升至30 k Pa 100A,再至50 k Pa 140A时,产物依次呈现出HEAs纳米碎块、具有2-3层石墨烯壳层的HEA@NC NPs,以及最终拥有6-7层石墨烯壳层的HEA@NC NPs,展现了高度的可控性。 （2）将HEA@NC NPs应用于析氢反应催化剂中,系统地评估了其电催化析氢性能,并深入探究了合金内核、壳层结构及其厚度对催化性能的具体影响。对于含有不同元素数量的HEA@NC NPs催化剂而言,随着合金元素种类的增加,合金的熵值显著提升,转变为高熵合金。这种高熵合金中活性金属间展现出的强大协同效应,赋予了其卓越的电催化活性。此外,密度泛函理论（DFT）计算也进一步佐证了合金高熵化对优化合金催化剂（35）GH*值的积极作用。而对于HEAs纳米碎块与不同壳层厚度的HEA@NC NPs催化剂,石墨烯壳层的包覆显著增强了合金催化剂的催化活性和稳定性,其中,具有2-3层较薄石墨烯壳层的HEA@NC NP表现尤为出色。进一步通过DFT计算分析裸露的HEAs与HEA@NC,发现氮掺杂石墨烯壳层与合金内核之间的协同作用有效优化了（35）GH*,同时推断过厚的壳层会削弱内部合金对外壳的影响,从而限制催化剂析氢性能的提升。本文所研究的CuNiFeCoCrTi@NC NPs催化剂在-10 m A cm-2电流密度下具有117 m V的低过电位,并在长达500小时的测试中保持了优异的稳定性。 （3）为探索HEA@NC NPs在防腐领域的潜力,我们将其作为填料加入环氧树脂（EP）中制备了复合防腐涂层,并对其防腐性能进行了全面评估。详细研究了填充量、合金内核、壳层结构及其厚度对涂层防腐性能的影响。对于填充量在0-1.0wt.%范围内的复合涂层,随着填充量的增加,涂层的致密性得到显著提升,但过量填充会导致颗粒团聚,反而影响防腐性能。通过对比,确定了0.5wt.%为最佳填充量。在比较HEAs纳米碎块与不同壳层厚度的HEA@NC NPs作为填料的差异时,发现具有核壳结构的HEA@NC NPs在EP涂层中表现出更好的分散性和填充效果,从而显著提升了涂层的防腐性能。特别是当选用Ni Fe Co@NC NPs和CuNiFeCoCrTi@NC NPs作为填料时,具有HEAs内核的CuNiFeCoCrTi@NC NPs对EP涂层的防腐性能提升更为显著。本文所研究的CuNiFeCoCrTi@NC/EP涂层在防腐测试中表现出色,腐蚀电压为-0.2831 V,腐蚀电流低至5.4325×10-5μA cm-2,阻抗模值高达3.64×10～8Ωcm2,且在30天