关键词： CO2泡沫压裂液   纳米氧化石墨烯   稳定性   流变性   携砂性  

摘要： 大规模实施水力压裂是对非常规油气藏高效地开发的重要手段之一。传统水力压裂对水资源消耗巨大,在相对缺乏水资源的地区应用受到限制。二氧化碳(CO2)泡沫压裂液是一种清洁、高效的压裂液体系,其具有降低水资源消耗、减少地层污染、提高压裂效果等优点。然而,传统的CO2泡沫压裂液的泡沫稳定性较差,泡沫内部易发生气液分离导致破灭,从而影响压裂的效果和油气产量。 本文针对纳米改性CO2泡沫压裂液体系的性能进行研究。首先对表面活性剂进行优选,选择十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和水杨酸钠(NaSal)制备阳离子型CO2泡沫压裂液,α-烯烃磺酸酯(AOS)和氯化钠(NaCl)制备阴离子型CO2泡沫压裂液,并对二者的泡沫半衰期进行了分析,随后研究了加入纳米氧化石墨烯(GO)后对其半衰期的影响。研究结果表明,由于GO分子中的羧基(-COOH)会与OTAC中的铵根(NH4+)离子发生反应,产生大量的絮凝,表明GO在OTAC溶液中不利于稳定CO2泡沫;而GO在AOS溶液中却能均匀地分布,配方为0.5wt%AOS+1wt%NaCl+0.25wt%GO的CO2泡沫压裂液体系的泡沫半衰期达到了 320 min,具有优异的静态稳定性。 其次研究了 AOS-CO2-GO泡沫压裂液体系的流变性。利用自主设计的泡沫毛细管流变仪研究了温度、压力和泡沫质量对其流变性的影响,并选用幂律模型对其进行表征。结果表明,温度对CO2泡沫压裂液体系粘度的影响要大于压力;CO2泡沫的弹性模量(G')大于粘性模量(G"),表明AOS-CO2泡沫压裂液弹性占主导地位;随后研究了泡沫质量对流变参数(流变指数、稠度系数)的影响,当泡沫质量在74%至90%之间时,压裂液体系达到最大粘度值;随着泡沫质量的增大,CO2泡沫压裂液的流变指数减小,而稠度系数增加;流变参数随泡沫质量的变化关系呈指数形式,采用MATLAB软件对流变指数和稠度系数进行了拟合,二者的拟合式R2值均大于0.95。 进而探究了 AOS-CO2-GO泡沫压裂液体系的摩阻性能。通过改造的泡沫毛细管仪对其摩阻进行了研究,包括泡沫质量、温度和压力对摩阻系数的影响。研究发现,在低流速下,CO2泡沫压裂液体系的摩阻系数会随着泡沫质量的增加而增加,当速度达到0.4 m/s后,扰流加剧,摩擦阻力迅速下降;温度对摩阻系数的影响略高于压力,GO的加入使气相体积增加,因此在高流速下CO2泡沫压裂 最后研究了 AOS-CO2-GO泡沫压裂液体系的携砂性能。揭示了 CO2泡沫和石英砂之间的相互作用及作用机制,发现CO2泡沫可以牢固附着在石英砂表面;通过石英砂在CO2泡沫压裂液体系中的静态沉降实验评价了携砂性能,证明了石英砂沉降速度不会随着砂比的增大一直增大;负载量为25%时的静态沉降速度为6×10-6m/s,满足在实际应用中支撑剂最大允许沉降速度的要求。本文的研究结果为油气藏的开发提供了一定的理论依据和技术支撑。

关键词： 倒装结构   石墨烯   压力传感器   压阻机理  

摘要： 高压压力传感器被广泛应用于工业生产、能源开发及军事研究等众多领域。其中以微机电系统（Micro-electro-mechanical system,MEMS）技术为主要加工手段的MEMS压阻式压力传感器,具有体积小、精度高,固有频率高等优势。具有独特的六角蜂窝状晶格结构的二维石墨烯具有十分优异的力、热、电学特性,因此将石墨烯作为压力传感器的核心敏感材料是现在MEMS压阻式压力传感器的研究热点之一。目前所研制的石墨烯压力传感器一般为悬浮型,其检测压力较小,且在高压恶劣环境中可靠性较低。为了提高石墨烯压力传感器量程及可靠性,本文提出了一种基于倒装结构的以石墨烯为敏感单元的高压压力传感器,完成了石墨烯高压压力传感器的设计仿真、优化、制备及测试,并比较了仿真优化结果和测试结果,验证了基于石墨烯压阻效应的高压压力传感器设计方法的可行性和MEMS加工工艺的可靠性。 研究内容主要包括以下三部分: 第一部分是石墨烯高压压力传感器的整体方案设计。首先给出了石墨烯的压阻效应原理,介绍了传感器的设计原则,然后基于上述原理及原则对压力量程为200MPa的石墨烯压力传感器芯片结构进行设计仿真及优化,得到本文所设计的压力传感器的灵敏度S为2.663475-5～5.40141-5MPa-1,并根据静力学仿真结果确定石墨烯敏感电阻的最佳尺寸及位置,最后对传感器管壳进行设计,完成传感器的整体结构设计。 第二部分是石墨烯高压压力传感器关键工艺研究。根据仿真优化后的传感器芯片结构尺寸,制定了倒装膜片制备工艺流程及光刻掩膜版图设计,然后对倒装膜片刻蚀工艺、石墨烯转移工艺、芯片键合工艺以及传感器管壳加工工艺进行具体研究,分别采用干法刻蚀中的时分复用法进行倒装膜片的刻蚀、湿法转移完成石墨烯的超洁净转移、使用Sn-Ag-Cu焊料完成传感器芯片的键合及最后通过激光焊接完成整个传感器的气密性封装。 第三部分是石墨烯高压压力传感器的性能测试。首先通过显微镜及拉曼测试对石墨烯转移质量进行表征,然后通过键合界面SEM图、剪切强度等测试对传感器芯片键合界面进行性能检测,最后对整体传感器进行压阻性能和稳定性测试。测试结果表明,石墨烯表面未见明显破损、褶皱、光刻胶残留等其他缺陷,转移质量良好;传感器芯片键合界面键合截面未见空洞、横纹等其他结构缺陷,剪切力等指标满足相关标准要求,且在高温高湿环境下有较高的稳定性。

关键词： 高熵合金   力学行为   变形机制   石墨烯   复合材料   分子动力学   位错  

摘要： 具有面心立方结构的FeNiCrCoCu高熵合金呈现出高硬度、卓越的耐磨性能和耐腐蚀性能以及良好的热稳定性等优异的性能,有望成为下一代结构应用的候选材料。因此,对这种组分的高熵合金展开研究以期进一步改善其性能具有重要意义。一种有效的策略是将石墨烯与高熵合金组合形成高熵合金/石墨烯纳米层状复合材料。然而,无论是经济层面还是技术层面,现有实验技术难以实现原子分辨率实时探测和捕捉微结构演变。幸运的是,原子模拟算法和计算能力的飞速发展为在原子水平研究金属/合金体系的变形行为提供了另一种选择。尤其是,分子动力学模拟作为一种三维可视化方法,可以实时探测和捕捉纳米尺度塑性的动态演变,揭示变形行为及相关机制。同时,反过来还可以指导和预测新型材料的设计。为此,本文借助分子动力学模拟方法,以FeNiCrCoCu高熵合金/石墨烯复合材料为主要研究对象,对纳米压痕、纳米划痕、单轴压缩以及冲击压缩加载下的力学行为开展研究工作。本文的主要研究内容如下: (1)采用分子动力学模拟方法对FeNiCrCoCu高熵合金/石墨烯复合材料的纳米压痕过程展开了研究,分析了复合材料的纳米压痕响应,探讨了石墨烯层数对硬度和杨氏模量的影响,揭示了复合材料的硬化机制。研究发现,在高熵合金表面覆盖石墨烯层后,复合材料的压痕硬度得到有效提高;由于石墨烯层具有较高的面内刚度,它的存在不仅可以有效降低接触应力,抑制位错形核,从而有助于降低亚表面损伤。同时,通过增加实际受载面积使体系形成更多的Shockley位错和Stair-rod位错,从而贡献于复合材料的强应变硬化效应;复合材料的实质硬化效应是石墨烯的高面内刚度及其诱导的强应变硬化效应共同作用的结果。 (2)采用分子动力学模拟方法对FeNiCrCoCu高熵合金/石墨烯复合材料的纳米划痕过程展开了研究,分析了引入石墨烯后复合材料的纳米划痕响应,探讨了石墨烯层数对摩擦力、摩擦系数和磨损原子数目的影响,揭示了复合材料的减摩耐磨机制,进行了相关的纳米划痕实验验证了模拟结果。结果表明,石墨烯的存在显著降低了高熵合金基体表面的摩擦。通过对比尖端原子力分布,发现显著的减摩效应是由局部钉扎位点对摩擦的贡献减弱而局部推动位点对摩擦力的贡献增强引起的;在高熵合金基体表面覆盖石墨烯层还可以抑制磨损损伤,这是引入石墨烯层后高熵合金亚表面的变形程度得到削弱和表面堆积行为得到抑制的结果;由于层间排斥效应,摩擦和磨损损伤随着石墨烯层数的增加可以进一步改善;此外,制备了高熵合金/石墨烯层状复合材料,发现与纯高熵合金体系相比,复合材料的划痕深度降低、表面堆积行为得到抑制,与模拟结果保持一致。 (3)采用分子动力学模拟方法对FeNiCrCoCu高熵合金/石墨烯复合材料的单轴压缩过程展开了研究,分析了引入石墨烯层后复合材料内位错与石墨烯间的相互作用,揭示了复合材料中与石墨烯尺寸相关的强化机制。研究发现,石墨烯对可动位错滑移施加的阻力,增加了位错间发生反应的可能性,促进了不可动Stairrod位错的形成,从而产生了实质强化效应;不可动的1/3<100>Hirth位错、1/3<110>位错和1/6<301>位错对复合材料的强化效应起着辅助的作用;由频繁位错反应引起的位错长度降低以及石墨烯对可动位错的吸收效应使得复合材料更容易发生位错饥饿,这促进了大量Shockley位错和Stair-rod位错的形成;由于石墨烯层的边缘充当位错源,引入直径略小于纳米柱的石墨烯层将会导致复合材料的弱化效应。 (4)采用分子动力学模拟方法对FeNiCrCoCu高熵合金/石墨烯复合材料的冲击压缩过程展开了研究,分析了引入石墨烯层后复合材料的冲击波特性,揭示了复合材料的动态变形机制,探讨了冲击速度对变形机制的影响。研究发现,石墨烯对可动位错滑移施加的阻力提高了局部应力水平,促进了孪晶和HCP相的形成。正是这些额外形成的孪晶和HCP相促进了冲击波中的能量损耗,有助于复合材料抗冲击性能的提升;石墨烯的存在赋予了高熵合金额外的孪生路径,即通过诱发HCP相内层原子由HCP到FCC的结构转变;由于流动应力的增加,TRIP效应可以作为复合材料在较高应变下的主要应变协调模式,这有助于提升复合材料的应变硬化能力;此外,引入石墨烯层后,复合材料的动态变形机制由低应变下的位错滑移向较高应变下的HCP马氏体转变,随后是高应变下的BCC相变,这与不含石墨烯的纯高熵合金体系(由低应变下的位错滑移向高应变下的BCC相变转变)截然不同。

关键词： 气凝胶   石墨烯   金属有机框架   超轻质   电磁波吸收  

摘要： 随着高频通信技术的快速发展及电子信息设备的微型化,电磁波对人体健康、电子设备和军事安全均产生不利影响,因此亟待发展高性能微波吸收材料。高性能吸波材料具备重量轻、吸收能力强、吸收带宽宽、匹配厚度薄等特点,以促进吸波材料在多场景电磁环境下的发展与应用。但单一损耗机制的吸波材料弱点不可避免,为此,磁电共损型吸波材料成为高性能吸波材料的热门备选项之一。 石墨烯基吸波气凝胶在近年来已有许多的研究基础,具有轻质、高导电性等突出优势,可作为优秀的介电损耗来源;金属有机框架（MOF）衍生的纳米结构（如金属/金属化合物、碳及其复合材料）,也表现出优异的导电性、良好的磁性等,可为吸波体提供合适的磁损耗。将二者结合,制备出磁介电气凝胶无疑是极具吸引力的,但同时也充满挑战。 本论文通过对MOF与石墨烯的三维组装及其吸波性能的深入研究,实现了具有优异吸波性能的超轻磁介电气凝胶的制备。主要研究成果总结如下: （1）通过小分子辅助交联的方式,利用CoNiFe普鲁士蓝类似物（CoNiFe-PBA）及吡咯（Py）协助氧化石墨烯（GO）自组装,经冷冻干燥、热处理过程,成功地制备了CoNiFe-PBA/GO气凝胶衍生的可调谐、强和宽带微波吸收材料。优化后的CoNiFe-PBA/GO衍生气凝胶在X波段(最小反射损耗(RLmin)=-66.01 d B和最大有效吸收带宽(EABmax)=5.2 GHz)和Ku波段(RLmin=-66.23 d B和EABmax=6.6 GHz)同时表现出强而宽的吸波能力,填充量低（1.1 wt%）。该设计将多尺度衰减行为集成到三维磁介电协同系统中。 （2）提出一种合成MOF/GO杂化气凝胶的简单路线,即MOF直接诱导GO交联。由于金属-氧共价键和静电相互作用,暴露在Fe-MOF纳米棒表面并用作连接位点的金属离子增强了GO纳米片的连接,形成了三维交联网络。经后续处理,Fe-MOF/r GO衍生的磁介电气凝胶展现出优秀的吸波性能,Fe3O4@C/r GO和Ni掺杂Fe3O4@C/r GO气凝胶实现了强RLmin（分别为-58.1和-46.2 d B）和宽EABmax（分别为6.48和7.92 GHz）,填充量分别为0.7和0.6 wt%。 （3）采用冰模板法组装GO,合成了定向多孔Ni-MOF/GO衍生气凝胶。通过氢键与静电力作用在Ni-MOF纳米带、海藻酸钠（SA）和GO之间实现了物理交联。由该方式制得的定向多孔磁性杂原子掺杂石墨烯基气凝胶表现出优异的微波吸收性能。Ni（Ni3S2）@NC/r GO气凝胶的填充量、吸收带宽和强度均得到有效优化,在填充量仅为0.5 wt%时,实现了-64.0 d B的反射损耗和9.0 GHz的吸收带宽。

关键词： 石墨烯   化学气相沉积   低温制备  

摘要： 石墨烯自2004年发现以来,因其优异的物理化学性能被广泛关注,掀起了研究热潮。目前铜基化学气相沉积(CVD)法制备石墨烯薄膜已成为生产大面积石墨烯薄膜的主要技术,在石墨烯的CVD合成中,石墨烯的生长温度通常在1000℃左右,这接近于铜基底的熔点,在石墨烯的大规模生产中,较高的操作温度将导致设备的维护成本增加。此外,在冷却过程中,基底从非常高的温度下降温,基底与石墨烯薄膜之间的热膨胀系数不匹配导致产生褶皱等缺陷问题,降低了石墨烯的质量。同时,较高的制备温度也使得直接在器件上沉积石墨烯薄膜无法实现,因此,有必要发展低温制备技术。本文主要研究常压和低压低温时不同气氛条件对石墨烯质量的影响,对实验结果进行参数优化,总结规律,提升低温制备石墨烯质量。 首先,在常压化学气相沉积(APCVD)低温制备石墨烯时,通入了高纯度的氩气(99.9999%),提升了低温下制备石墨烯的生长速度。研究了退火温度、生长时间、氢气流量和甲烷流量对石墨烯质量的影响。因甲烷在低温下不能充分裂解,实验过程中通入了高纯度的甲烷,增加了活性基团数量,但低温下没有形成连续的薄膜。 然后,在低压化学气相沉积(LPCVD)低温制备石墨烯时,研究了退火时间、氢气流量、甲烷流量、生长时间和系统压强对石墨烯质量的影响。通过增加系统压强和用高纯度的甲烷可以使得石墨烯的晶畴平均尺寸增加,最大值为0.121μm。 最后制备了不同含量的铜镍合金基底,研究LPCVD情况下以铜镍合金为基底时生长时间、氢气流量和系统压强等因素对石墨烯质量的影响。使用铜镍合金基底在低温制备石墨烯与铜基底制备石墨烯相比,能降低石墨烯的缺陷,提升石墨烯质量。

关键词： 激光诱导石墨烯   盐湖提锂   金属有机骨架   太阳能   界面蒸发  

摘要： 西藏被誉为“日光之城”,太阳能资源居全国首位,是世界上太阳能最丰富的地区之一。西藏农牧民的能源主要以畜粪、薪柴等生物质为主,产能率低且对于西藏的生态环境也产生直接或间接的影响。因此改变落后的能源利用模式,发展以太阳能为代表的新能源利用模式是西藏发展必然的选择。随着全球电气化的发展趋势,全球锂消费量大幅上升。受需求激增和新冠肺炎疫情影响,中国市场碳酸锂的价格上涨了近10倍。虽然废旧锂电池的回收利用已经成为许多研究者关注的焦点,由于市场上循环的锂数量有限,从自然资源中提取锂仍是新型产业发展的首选。中国锂资源分布占全球锂资源分布的6%,其中西藏盐湖锂资源储量巨大,且品质较高杂质较少,是锂资源开发的首选之地。 本文充分结合西藏的资源贮备和现实情况,用电化学的方法制备了激光诱导石墨烯与锰基锂吸附材料复合（LIG-Mn O2）的锂提取材料,用固体约束转化方法合成选择性锂透过的金属有机骨架膜材料,这两种环境友好型合成方法不仅操作简单而且在西藏地区容易量产。根据两种锂提取材料的特性,分别设计了两种太阳能驱动锂提取装置,并通过XRD、SEM、EDS、拉曼光谱、吸收光谱等测试手段进行了一系列表征,详细分析了样品的结构特征。通过光热转化和界面蒸发性能形成了Li+富集盐溶液,并通过ICP测试了两种材料的锂提取性能和循环性能。 （1）LIG-Mn O2与PVA结合制作的PVA-LIG-Mn O2锂提取装置,兼容了PVA超强的溶胀性能和离子传输性能、LIG极强的光热转化性能以及锰基锂离子吸附材料的选择性锂吸附性能,实现了太阳能驱动的锂选择性吸附。LIG-Mn O2锂提取装置在镁锂比为1:1（盐浓度为0.2 wt%的卤水）的溶液中的光热响应速率在5min内可达到35.4℃,最高温度可达44.1℃,水蒸发速率达到1.03 kg m-2 h-1,锂:镁选择性可达4.5:1。成功制成了高光热转化和高界面蒸发效率相结合的高锂提取性能的蒸发装置。 （2）通过3D打印技术用可生物降解的聚乳酸（PLA）材料制作了金属有机骨架（MOF）锂提取材料的支撑装置,并与LIG和空白无纺布结合制成了LIG-MOF锂提取装置。此装置兼容了LIG的光热转化性能和金属有机骨架的锂离子选择性透过性能。此外,漂浮的PLA制成装置使MOF材料与溶液保持一定的距离,由底部的空白无纺布保证溶液蒸发的连续性,从而增强LIG-MOF锂提取装置的界面蒸发性能和稳定性。与选择性吸附材料相比,选择性透过材料省略了解吸附的过程,实现了锂的直接提取。实验结果表明LIG-MOF锂提取装置在1 sun光照条件下的光热响应速率5 min内上升到31.6℃,水蒸发速率达到2.06 kg m-2 h-1,锂提取速率可达1.6 g m-2 h-1。 两种太阳能驱动锂提取装置的制成,成功探索出一种简单环保可大规模生产的激光诱导石墨烯与锂提取材料复合方法,为西藏锂资源的无污染开发奠定基础,成为西藏能源转型的催化剂。