关键词： 层状双金属氢氧化物   电控离子交换   磷酸盐   配体交换   石墨烯   聚吡咯  

摘要： 磷是生物体生长的重要营养元素之一,然而,水体中过多的磷酸盐将会带来水体的“富营养化”。实现废水中磷酸盐离子的分离与回收对于环境及资源均具有重要意义。然而,高选择性的分离回收废水中低浓度磷酸盐是水处理领域亟需解决的问题。电控离子交换技术(Electrochemically switched ion exchange,ESIX)主要针对水相中低浓度目标离子的连续快速分离,通过电势差实现低浓度复杂水相体系中目标离子的置入/释放。但该技术的关键是如何提升电活性膜的导电性与稳定性。 本文提出金属-石墨烯协同吸附策略,通过构建分散均匀的二维层状膜结构材料,提升电活性膜的选择性和稳定性,阐明膜微结构的调控机理。基于此,选择易于同水合离子半径小、带负电荷多的磷酸根阴离子相结合的层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs),通过引入石墨烯(Graphene),制备石墨烯杂化CoNi-LDH的复合材料,对磷酸盐离子的选择性和吸附性进行研究。为进一步提高材料的导电性及减少CoNi-LDH的团聚现象,在此基础上,制备石墨烯掺杂聚吡咯(Polypyrrole,PPy)杂化CoNi-LDH的复合材料。结合XRD、XPS、SEM、TEM等表征手段,研究杂化膜对磷酸盐离子的吸附性能及选择性,主要研究内容及结论如下: (1)通过滴涂的方式将石墨烯沉积在碳布基体上,然后在Co(NO3)2和Ni(NO3)2混合电解液中采用恒电压法制备CoNi-LDH/石墨烯杂化膜。结合XRD、XPS、SEM、TEM等对CoNi-LDH/石墨烯杂化膜进行形貌、组成及结构表征。采用电化学方法考察了该杂化膜在不同吸附电压、不同初始浓度、共存离子及不同pH条件下对磷酸盐离子吸附性能的影响。实验结果表明:通过调节氧化还原电位,即使在低浓度下,杂化膜对PO43-也具有良好的吸附性能,且可以在较宽的pH(4～10)范围内使用,同时受共存离子及其浓度变化影响甚小。此外,通过对比单纯石墨烯、LDH的吸附性能同时结合XPS分析发现,CoNi-LDH/石墨烯杂化膜吸附PO43-除了层间阴离子交换、磷酸根与层板金属离子络合的配体交换外,还存在石墨烯与CoNi-LDH之间的协同效应。 (2)为进一步提升杂化膜的吸附容量,采用两步恒电压电沉积法制备了石墨烯掺杂的PPy杂化CoNi-LDH(CoNi-LDH/PPy/石墨烯)的复合材料。研究结果表明,与CoNi-LDH/石墨烯相比,杂化PPy后,CoNi-LDH的片层结构更加均匀、形貌更清晰。此外,由于导电性增强,CoNi-LDH/PPy/石墨烯杂化膜在电化学氧化还原过程中,与磷酸根阴离子的相互作用更强。在相同初始浓度下,CoNi-LDH/PPy/石墨烯杂化膜对磷酸根阴离子的吸附容量更高、适用的pH更宽(3～10),尤其适用于微碱性条件,且具有更优的稳定性结果。同时,通过对比PPy/石墨烯、CoNi-LDH的吸附性能并结合XPS分析发现,CoNi-LDH/PPy/石墨烯杂化膜电控分离PO43-除了层间阴离子交换、磷酸根与层板金属离子络合的配体交换外,可能还存在PPy/石墨烯与CoNi-LDH之间的协同作用以及吡咯环N-H键上的氢质子在PPy链与CoNi-LDH纳米片上的来回迁移效应。 本文系统的阐述了 CoNi-LDH基复合材料以不同基体和不同制备方式的杂化膜材料对磷酸盐离子的分离回收,为处理低浓度废水中磷酸盐提供了一条可行之路。此外,拓宽了 CoNi-LDH基复合材料的应用范围。

关键词： 钢桥面铺装   浇筑式沥青混凝土   氧化石墨烯   高温性能   抗老化性能  

摘要： 随着我国钢结构桥梁建造技术的快速发展,浇筑式沥青混凝土在钢桥面铺装工程中的应用也日益广泛。但是从现有的实际工程来看,由于钢桥面变形相对较大以及浇筑式沥青混合料高温稳定性差等原因,导致铺装层在服役期间容易发生病害。为了减少病害,延长铺装层的使用寿命,本文以浇筑式沥青混凝土为切入点,通过氧化石墨烯(Graphene Oxide,简称GO)对浇筑式沥青进行改性,进而提高浇筑式沥青混凝土的路用性能。本研究首先制备氧化石墨烯改性浇筑式沥青,然后系统地研究改性沥青的基本性能、流变性能、抗老化性能及其混合料的高温稳定性和抗疲劳性能,最后通过实际工程对氧化石墨烯改性浇筑式沥青混凝土的路用性能提升效果进行评价。主要结论如下: 1)通过沥青基本性能试验发现:GO可以增加沥青的刚度、黏度和储存稳定性,对稠度的影响不大,但会降低沥青的低温性能。 2)对沥青进行流变试验得到:添加GO后,沥青的复数模量、车辙因子和蠕变恢复率增加,而相位角与不可恢复蠕变柔量下降。GO可以增加沥青中黏性组分的占比,提高沥青的弹性恢复能力和抗变形能力。 3)通过沥青进行模拟老化试验可知:添加GO可以提高沥青的残留针入度、残留延度比和相位角老化指数,降低沥青的软化点增量、复数模量老化指数、车辙因子老化指数、羰基指数增长率和表面粗糙度指数增长率。GO与沥青不发生化学反应,且可以使沥青的微表面形成更多均匀分布的“蜂”型结构,与沥青的相容性良好,其改性机理为物理共混。老化过程中,GO可以减小氧气在沥青中的扩散速率并吸附沥青中的轻质组分,提高沥青的抗老化性能。 4)对混合料性能进行分析并依托实际工程应用对其路用性能进行评价。氧化石墨烯改性浇筑式沥青混合料的动稳定度和冲击韧性增加,贯入度和流动性降低,其高温稳定性和抗疲劳性能得到改善。实际工程应用证明氧化石墨烯改性浇筑式沥青混凝土各项技术指标均满足规范要求,路用性能明显提升。 综合分析可知,当GO的掺量为0.3%时,对浇筑式沥青的高温抗变形能力和抗老化性能改善效果最佳,浇筑式沥青混合料的高温稳定性和抗疲劳性能也最好。在浇筑式沥青混凝土中加入GO可以降低施工成本,同时也给浇筑式沥青混凝土的路用性能带来明显提升。

关键词： 在线监测   电催化   氮掺杂石墨烯   亚甲基蓝   双功能  

摘要： 随着城市化与工业化步伐的日益加快,印染纺织等行业的迅猛发展带来的废水处理问题愈发凸显,其对生活环境和生态系统的影响不容忽视。在这一背景下,如何高效且现场处理这些废水以防止水体污染成为了研究焦点。电催化技术能够实现无试剂的绿色降解有机染料,同时电分析技术则能原位检测污染物水平。在这一领域,石墨烯因其卓越的性能,在废水降解和电分析方面均展现出广阔的应用前景。因此,结合石墨烯的电催化与电分析特性,为废水处理和水质监测提供了新的解决方案和研究方向。 （1）本课题采用电子辅助热丝化学气相沉积方法制备出自支撑的氮掺杂石墨烯（NG）管状电极。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、循环伏安法、X射线光电子能谱、拉曼光谱等表征手段,研究了材料的微观形貌、石墨烯特征结构以及元素含量、并分析了有效电活性面积等电化学动力学参数。研究表明,NG样品的N掺杂水平在0.68～3.42 at.%之间,当N掺杂量达到3.42 at.%时,有效电活性面积可达到1.395 cm2。 （2）利用NG管组装了一种电催化降解和电化学检测双功能水处理计,降解模块由9个NG管阵列组成阳极,钛片做阴极;电化学检测模块中使用单个NG电极作为工作电极,钛棒作为参比电极,铂金丝作为对电极。使用3D打印机自行设计并打印了水处理的腔体及封装相关的零部件。使用差分脉冲伏安法（DPV）以及紫外可见分光光度法（UV-vis）联合方式,以亚甲基蓝（MB）为目标物质,进行快速降解和电化学检测双功能的验证。本课题利用该双功能水处理计,将MB溶液的DPV与UV-vis特征指标联系起来,建立了一个污染物吸光度-峰电流之间的定量转换模型。两种方法的MB降解效率的RSD值最优可达到1.2%。此外,电催化降解模块在6 V下有效降解了浓度为50 mg L-1的MB溶液,降解时间90分钟,降解率为93.6%。 这项工作拓展了石墨烯材料在有机物降解及检测方面的应用,并为便携、紧凑型水质检测设备的研发提供了新思路。

关键词： 挥发性有机物   金属有机框架   石墨烯   纤维素基气凝胶   异质结   光催化氧化  

摘要： 挥发性有机污染物(VOCs)通常指那些在大气压下沸点低于250℃的有机化合物,例如醇类、醛类、酮类、烯烃类和芳香族化合物。这些污染物主要源自于开采、精炼、储存、运输和化石燃料的使用。大多数VOCs不仅对生态系统造成危害,而且由于其在环境温度下的高挥发性,对人类健康构成了巨大威胁。通常,挥发性有机化合物并不固定在其释放源介质中,而是会在土壤、水和空气等不同的环境介质中移动和积累。因此,高效的VOCs消除技术对于环境修复具有重要意义。光催化氧化技术作为一种高效、环保、适用范围广的降解VOCs的环境治理方法,展现出了巨大潜力。开发环境友好且稳定高效的光催化剂是光催化氧化技术的关键。因此,本文以纤维素材料为基材,构建了纤维素基复合气凝胶光催化降解VOCs的反应体系。主要研究内容和结论如下: (1)首先通过高温热解法制备了一系列不同N含量的氮掺杂石墨烯材料(Nitrogen-dopedgraphene,N-GE),然后通过一锅法将 N-GE与金属离子(Co2+和Fe3+)溶液混合搅拌自组装形成了二维氮掺杂石墨烯/二维钴铁双金属有机框架(2DN-GE/CoFe MOFs,(GM))复合材料,最后通过溶胶-凝胶和冷冻干燥法将GM复合材料负载在纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibers,CNF)骨架上,制备得到CNF/木质素/GM复合气凝胶(CNF/Lignin/GM composite aerogel,CLGM-A)。由于木质素具有独特的芳香性质和多种含氧官能团,是包括CNF气凝胶在内的各种材料功能化的良好选择,它可以协同增强对各种有机污染物的吸附亲和力,并可作为添加剂用于改善材料性能。粉末状的催化剂材料容易发生团聚,回收困难且造成材料损失,大大降低了光催化效率。因此,我们制备了互联多孔的纤维素气凝胶作为载体材料,其高表面积和多孔结构既能作为气体吸附剂,更能让催化剂GM均匀分布,提供更多的活性位点,加快降解效率。结果表明,GM复合材料和CLGM-A成功制备,2D N-GE和2D CoFe MOFs之间形成了异质结构,并确定了具有最强光学吸收性能以及光生载流子分离和转移能力的最佳催化剂比例。研究了N-GE系列样品中的氮物种作用,确定了最佳的掺氮量为N-GE-3(单层石墨烯:三聚氰胺的比例=1:3)。 (2)为了测试催化剂在降解方面的实际应用情况,在前一章的基础上,我们进行了一系列实验。通过对不同N掺杂量的石墨烯材料、不同比例下的GM复合材料以及不同GM负载量的纤维素基复合气凝胶CLGM-A进行光催化降解甲苯的实验,探究了各催化剂降解甲苯的动力学过程。结果显示,催化剂在降解过程中均遵循准一级动力学方程。光催化性能测试表明,CLGM-A-30wt%为最优配比下的催化剂材料,与前一章的研究结果相一致。在可见光照射下,CLGM-A-30wt%的光催化甲苯转化率为95.4%,矿化率为83.6%。经过5次循环后,对甲苯的降解效率保持在85.8%。XRD表征显示,在5次循环降解前后,催化剂结构未发生改变,证明其循环稳定性较好。我们还探究了降解甲苯过程中的影响因素,控制光催化降解实验在最优条件下进行。通过电子自旋共振(ESR)测试、自由基捕获实验和GC-MS检测的中间体,推测了甲苯的降解机理。提出了光催化氧化过程中通过二维/二维界面的肖特基异质结,构建一个内置电场,促进了光生载流子的分离和转移。活性氧物种(ROS)如·OH、·O2-和h+等都能促进甲苯的降解,但·O2-自由基在降解中起主导作用。

关键词： 电催化   高熵金属硫化物   石墨烯   析氢反应   析氧反应  

摘要： 为了解除对传统化石能源的依赖并积极应对日益严峻的环境问题,人类社会不断致力于探索和发展新型清洁能源技术。在众多清洁能源中,太阳能、风能和水能虽然面临地理条件和季节变化的局限性,但与之相比,核能泄露所可能带来的严重后果更是不容忽视。在此背景下,氢能以其丰富的资源储量、可持续性、较高的燃烧热值以及零污染的特性,逐渐成为研究和开发的热点。 本研究旨在设计并制备一种基于石墨烯的纳米复合高熵硫化物催化剂材料。通过采用溶剂热合成技术,我们实现了一步法合成高熵硫化物催化剂,并通过与二维纳米材料进行复合,有效增加了催化剂的活性位点数量。主要工作如下: （1）采用溶剂热法合成高熵硫化物催化剂,并通过调节合成温度来控制催化剂的晶粒尺寸和活性位点,以优化其催化性能。在不同水热温度（140℃、160℃、180℃、200℃）下合成的（CrMnFeCoNi）3S2催化剂中,180℃条件下合成的催化剂在碱性氧析出反应（OER）中展现出优异的催化活性,与商业催化剂Pt/C||Ru O2相当,并具有良好的稳定性。 （2）研究考察了不同反应时间对采用溶剂热法合成高熵硫化物产物形貌、界面结构、电子状态和催化活性的影响。结果显示,24小时反应时间下合成的催化剂在碱性氧析出反应（OER）中展现出接近商业催化剂Pt/C||Ru O2的催化活性,并具有良好的循环稳定性。 （3）通过溶剂热法合成石墨烯基高熵硫化物纳米复合催化剂,并通过改变石墨烯含量来实现（CrMnFeCoNi）3S2的均匀负载。石墨烯的加入不仅增大了催化剂的比表面积,增加了活性位点的数量,还有助于改善电子状态,从而提升电极的稳定性和催化效率。 该工作为合成纳米复合（CrMnFeCoNi）3S2@GPE催化剂寻找到了合适的石墨烯添加量,并且为多功能电催化剂的开发提供了新的设计理念。

关键词： 木质素   石墨烯   二氧化钛纳米管   硫化银   电解水析氢  

摘要： 电解水制氢技术对制备新型清洁能源、解决绿色可持续高质量发展中的能源危机具有重要意义。二氧化钛纳米管(Titanium dioxide nanotubes,TNTs)具有催化析氢效率高、可回收、价格低廉和稳定性优异等优点,在电催化析氢方面具有广阔的应用前景。石墨烯具有电导率高、比表面积大等优点;硫化银光电性能优异且稳定性高,它们在电催化析氢具有应用潜力,且石墨烯容易与硫(氧)化物材料耦合形成复合材料,论文围绕木质素基石墨烯和硫化银复合改性TNTs及其电催化析氢性能进行研究,论文的主要研究内容和结果如下: (1)为了提高TNTs电导率和活性面积,先以木质素磺酸钠为原料采用水热法制备出单层木质素基氧化石墨烯(GO),然后采用循环伏安法电沉积木质素基石墨烯改性TNTs得到RGO/TNTs电极,结果表明:木质素基石墨烯成功还原并沉积在纳米管管口,没有破坏TNTs原有的锐钛矿晶体结构;电极由原来的不可逆析氢反应转变为可逆的析氢反应;通过单因素和响应面实验设计,木质素基石墨烯改性TiO2纳米管析氢电极最佳制备工艺为沉积圈数16圈、扫描速率49.85 mV/s和pH值为8.43;当极化电流密度为-10mA/cm2时,RGO/TNTs电极的过电位对比未改性的-810.5 mV升高至-441.1 mV,电极传荷电阻为0.9Ω·cm-2,双电层电容达到38.5mF/cm2,导电率和析氢速率得到提升。 (2)为了抑制TNTs催化时氧化物的团聚,提高催化析氢速率和稳定性,以锐钛矿晶型TNTs为基底,硫化钠为硫源,硝酸银为银源,利用化学浴沉积法成功制备了Ag2S/TNTs电极。结果表明:Ag2S纳米颗粒均匀沉积在TNTs表面,并且没有破坏TNTs原有的管状阵列形态。电极析氢行为转变为可逆的析氢反应,通过单因素实验确定了 Ag2S/TNTs电化学性能最优制备工艺条件为9次循环沉积,当极化电流密度为-10mA/cm2时,Ag2S/TNTs电极的析氢过电位为-288.1mV,Tafel达到了66.7mV/dec,电极传荷电阻为0.7Ω·cm-2,双电层电容为54.7mF/cm2。电极经过1000次CV曲线循环后,过电位在电流密度为-10mA/cm2时还能维持在-326.1mV,同时具有12 h以上的电催化析氢行为。 (3)基于多种改性方法结合能够协同克服TiO2纳米管的局限性,以锐钛矿晶型TiO2纳米管为基底,对照RGO/TNTs和Ag2S/TNTs电极实验结果,探究了木质素基石墨烯和硫化银不同复合改性顺序对TiO2纳米管电极析氢性能的影响。结果表明:先沉积木质素基石墨烯比先沉积硫化银的Ag2S-RGO/TNTs电极具有更优异的电催化性能;表征结果显示木质素基石墨烯和硫化银纳米颗粒均没有破坏TNTs原有的锐钛矿晶体结构。当极化电流密度为-10mA/cm2时,Ag2S-RGO/TNTs电极的过电位为-207.7mV,Tafel斜率为57.2mV/dec,传荷电阻为0.5Ω·cm-2,同时具有12h以上的电催化析氢行为,石墨烯附着和硫化银纳米颗粒提供了更大的比表面积和更多的活性位点。 综上所述,通过木质素基石墨烯和硫化银复合改性二氧化钛纳米管,有效地抑制了TNTs电解水析氢过程中氧化物团聚,显著增大了催化活性和活化面积,大大提升了催化析氢速率和稳定性,为TNTs的复合改性和电解水析氢技术的工业化应用提供了新思路和实验依据。