关键词： 石墨烯气凝胶   微观结构   可压缩性   电阻稳定性   生物发泡   3D打印   相变  

摘要： 进入21世纪以后,随着科技的发展,轻质可压缩材料已在机械缓冲、能量阻尼、柔性装置以及环境清洁等领域得到广泛应用。由于其独特的物理和化学性质,石墨烯气凝胶(GA)已经成为轻质可压缩材料研究与应用的理想候选材料。有序微观结构GA可以最大限度地发挥石墨烯纳米材料的本征性能,具有更广阔的应用前景。然而目前的制备方法中存在以下问题:冷铸法制备气凝胶依赖特制模具,水热与冷铸调控效果研究不足;气泡模板法制备GA发泡技术欠缺;3D打印法对GA微观结构调控不足且对氧化石墨烯(GO)墨水要求较高。 针对以上问题,本文首先利用GO在水热过程中氧化程度存在的差异,采用直接浸没冷铸,无需特制模具,得到了三种不同类型微观结构的GA,实现了制备方法上的创新。随后,又使用绿色环保的生物发泡法制备了具有球形孔微观结构的GA。接着,制备出了低浓度发泡GO墨水,利用3D打印技术制备出球形孔结构的GA。最后,以三种不同微观结构的GA骨架制备了相变复合材料。本文的主要研究工作包括以下四点: (1)在不依赖复杂模具的前提下,通过调节GO的水热程度并直接采用浸没冷铸法,巧妙地利用了 GO还原程度的差异,成功调控了 GA的微观结构制备出了三种不同微观结构的GA。值得注意的是,同心环型微观结构的GA在轴向与径向压缩测试中均展现出了卓越的压缩恢复性:在高达90%的轴向压缩应变下,经5000次循环后应力恢复率仍高达88.74%;而在70%的径向压缩应变下,历经同样次数循环后,应力恢复率亦能保持86.79%。此过程中,气凝胶内部的孔壁结构通过弯曲与屈曲机制有效耗散了能量。另一方面,具有放射状微观结构的GA,凭借其较高的孔隙率,展现出了对有机溶剂的广泛吸附能力,吸附量为165.82-369.47g/g之间。尤为突出的是,同心环型微观结构的GA在电阻稳定性方面表现优异。GA40在90%的轴向压缩下电阻仅下降25%,70%的径向压缩下电阻降低也仅为15%。这一独特的电阻稳定性特征预示着该类GA在柔性电子元件领域具有广阔的应用潜力。 (2)我们采用生物发泡法,成功实现了 GO溶液的发泡,并通过调节蔗糖的含量,达到了对发泡比例的精确调控。通过生物发泡法制备的GA,其微观结构呈现出球形孔特征,孔径范围介于100-200 μm之间。当发泡比达到1.3时,所制备的GA展现出最优的可压缩性能,能够在70%的轴向压缩应变下经历5000次循环压缩,应力恢复率依然高达80.57%。进一步地,向GA中引入纤维素纳米纤维(CNF)后,其可压缩性能得到了显著提升。当CNF含量为15 wt%时,所制备的复合气凝胶在90%的压缩形变下能够承受10000次循环压缩,应力恢复率高达90.97%,能量耗散系数为0.13,且高度保持率维持达到98.76%。CNF的加入有效增强了石墨烯纳米片之间的结合力,防止了石墨烯纳米片在压缩过程中因滑动而导致的结构破坏。在应用方面,该复合气凝胶在90%的压缩应变下的电阻变化率达80%,这一特性使其在传感器领域具有潜在的应用价值。同时,其球形孔结构有效地阻碍了热量的传递,赋予了复合气凝胶出色的隔热性能。此外,该复合气凝胶在通电1 s内即可迅速升温,可在5 V直流电的条件下能够迅速升温至200℃,展现出极高的电热转换效率。 (3)利用海藻酸钠作为黏度调节剂,成功制备了以6.0mg/mLGO溶液为基础的发泡墨水,并据此墨水制备出了具有球形孔微观结构的GA。在3D打印过程中,GO墨水的发泡过程及墨水由打印喷嘴挤出时的膨胀现象(即所谓的“挤出胀大”)是影响打印精度的主要因素。选择适当尺寸的喷嘴可以有效的解决这一问题。实验结果显示,采用直径为0.4 mm喷嘴时,在挤出过程中GO墨水内部气泡因过度膨胀而发生破裂,导致打印成品结构受损,细节表现力不佳。相比之下,使用0.8 mm直径喷嘴制备的GA展现出了更为卓越的可压缩性能,能够在90%的压缩应变下经受1000次循环压缩,应力恢复率高达88.99%,高度保持率为85.74%。且在整个循环周期内,能量耗散系数保持相对稳定。此外,通过0.8 mm喷嘴制备的GA在90%的压缩形变下其电阻变化率仅为35%,且该材料能够在90%的压缩应变条件下承受100次循环而电阻变化率保持稳定。将网状GA与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合构建出的拉伸应变传感器在25%的拉伸形变时的电阻变化率高达150%,且能在25%的拉伸应变下承受100次循环测试,电阻变化率保持稳定。 (4)将GA骨架融入石蜡中,并未对石蜡的固有相变特性造成显著影响。该相变复合材料在历经100次热循环测试后,其潜热保持率依然保持在较高水平(超过93.12%)。GA骨架的引入不仅增强了复合材料的吸热-放热稳定性,还有效地解决了石蜡在熔化过程中可能发生的泄漏问题。在导热性能方面,采用放射型GA骨架对石蜡的

关键词： 三氧化钼纳米棒   化学浴沉积法   石墨烯薄膜   柔性气体传感器   氨气  

摘要： 氨作为一种绿色清洁能源,被广泛用于燃料电池、储氢及新能源汽车的制氢。但是长期处于氨环境中会对人体健康产生巨大威胁。因此开发一种方便、响应速度快的高性能氨气传感器对保证氨能源的安全使用具有重要作用。本课题以h-MoO3纳米棒和大面积石墨烯薄膜为气敏材料,制备了一种柔性氨气传感器,该传感器在室温下对NH3具有极快的响应速度及较低的检测限。主要研究内容如下: （1）自搭建氨气传感器测试平台。气体测试平台由玻璃转子流量计、NH3测试探针仓及数字源表等部分组成,通过控制流量计和开关阀控制气体流量。使用静态配气法将30ppm浓度的NH3稀释为24、18、12、6、1ppm五个浓度的测试气体。 （2）制备h-MoO3纳米棒。基于化学浴沉积法,研究HNO3浓度与钼酸铵浓度对MoO3纳米棒晶相结构的影响,通过扫描电子显微镜、X射线衍射以及拉曼光谱等表征手段,发现HNO3浓度对MoO3纳米棒的晶相结构和尺寸均有影响,且70%HNO3制备的MoO3纳米棒均为六方相MoO3,无二次相。60%HNO3制备的产物为正交相MoO3和单斜相MoO3的混合相。随着钼酸铵浓度的增加,h-MoO3纳米棒的长度逐渐减小,直径先增大后减小。根据气体测试的要求,最终选择0.1mol/L的钼酸铵和70%HNO3。 （3）转移石墨烯薄膜。利用电化学鼓泡法,将CVD生长的大面积石墨烯薄膜由Cu基底转移至柔性PET基底上,研究了PMMA苯甲醚溶液的浓度、PMMA保护层的厚度、电解时电压、电解液浓度、丙酮浸泡时间对石墨烯薄膜完整程度的影响,通过对转移后石墨烯薄膜的拉曼光谱表征,确定了最佳转移工艺。 （4）制备柔性氨气传感器并进行力电性能测试。利用掩膜法在PET基底上溅射2×2阵列叉指电极,将石墨烯薄膜转移至溅射好电极的PET基底上。将合成的h-MoO3纳米棒溶于乙醇中制备成h-MoO3纳米棒乙醇溶液,滴涂在石墨烯薄膜上,在100℃温度下退火3h,制成h-MoO3@Graphene柔性氨气传感器。对传感器进行力学性能分析,传感器的最大应变为0.46%,在0.09%应变下弯曲循环50次后传感器电阻仍可恢复到初始状态。对传感器进行电学性能分析,发现h-MoO3纳米棒与石墨烯薄膜之间存在电子转移过程。 （5）测试柔性氨气传感器的气敏性能。结合电学测试结果及材料特性,对传感器进行气敏机理分析。MoO3纳米棒的堆叠影响了NH3分子与石墨烯薄膜之间的电子转移过程,并且MoO3纳米棒也不断与NH3分子发生反应,从而使传感器呈现气敏特性。为了研究MoO3纳米棒对石墨烯基氨气传感器气敏性能的影响,将不同浓度的MoO3纳米棒沉积到石墨烯薄膜上,制备成三氧化钼@石墨烯柔性氨气传感器进行气敏性能测试,从灵敏度、响应和恢复时间、重复性等方面对传感器的性能进行检测。10mg/m L的MoO3纳米棒制备的传感器对气体的响应性能最好,该传感器对30ppm NH3的响应灵敏度为1.79%,相比于纯石墨烯氨气传感器（～0.18%）提升了约10倍,响应时间为46s,比纯石墨烯氨气传感器（～232s）提升了5倍。

关键词： 石墨烯冠醚纳米孔   二氧化碳   气体分离   分子动力学模拟  

摘要： 全球变暖对天气造成许多不利影响,并危及许多生物的生计。工业生产排放了大量温室气体,进一步加剧了全球变暖,而自工业革命开始以来,燃煤发电、天然气加工、氢气生产等都会排放大量CO2进入大气中,而这些CO2多是以混合物的形式被排放出去。在工业生产中,有效捕集CO2对于减少大气中温室气体至关重要。在本研究中,我们探索了石墨烯冠醚纳米孔作为分子筛的效果,旨在从CO2/C2H2、CO2/CH4和CO2/CO这三种混合气体中实现CO2的分离。 在第一个工作中,我们证明了嵌入冠醚纳米孔的石墨烯膜可以实现较高的CO2/C2H2分离效率。结合分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）方法,我们发现气体与孔隙的静电相互作用有利于CO2快速通过石墨烯冠醚纳米孔,同时完全阻止C2H2传输,从而产生显著的渗透选择性。特别是所使用的石墨烯冠醚纳米孔能够允许CO2的单独传输,同时完全阻止C2H2的通过,且与施加的压力、气体比例和温度无关,这突显了石墨烯冠醚孔在CO2/C2H2分离中的优越性和稳定性。此外,DFT和PMF计算表明,在能量方面,相比于C2H2,CO2更容易穿过石墨烯冠醚纳米孔。我们的研究结果揭示了石墨烯冠醚纳米孔在二氧化碳分离方面的潜在应用,具有出色的性能。 在第二个工作中,我们利用分子动力学模拟方法证明,嵌入冠醚纳米孔的石墨烯膜对CO2/CH4和CO2/CO表现出前所未有的分离效率。我们对三个冠醚孔性能的研究表明,Pore-2能够快速传输CO2,同时在大多数情况下有效阻挡CH4和CO,从而产生非常高的选择性。在CO2/CH4混合物中,通过结合两种气体的尺寸差异和Pore-2对CO2的强大捕集,实现了完美的选择性和出色的CO2传输。对于CO2/CO混合物,Pore-2与两种气体之间静电相互作用的差别（CO2中的碳比CO中的碳具有更高的正电荷）是造成CO2/CO选择性分离的原因。在不同的气体比例和温度下,Pore-2的分离能力在某些情况下会出现轻微的性能下降。 我们的研究结果突出了石墨烯冠醚纳米孔在CO2/C2H2、CO2/CH4以及CO2/CO分离方面的优越性能,表明了它们作为先进气体筛分膜的潜力。

关键词： 氧化石墨烯基吸附剂   铀   吸附行为  

摘要： 核能,作为安全、经济、高效的清洁能源,对于保障国家能源安全、促进我国能源体系清洁低碳转型,具有独特作用和重要意义。铀,作为核能的主要原料,其需求量日益增加,同时导致的水体污染越来越受到重视。基于此,高效处理放射性含铀废液的同时回收铀资源是“积极稳妥推进碳达峰碳中和”以及“积极安全有序发展核电”的必然选择。针对目前缺乏可实际用于真实含铀废液处理或从其他水溶液（比如海水等）中富集铀资源的吸附材料这一现状,本课题系统地设计了四种氧化石墨烯基吸附材料,表征其结构形貌、化学组成,探究了不同条件下（如吸附时间、吸附剂含量、溶液pH值、离子强度、初始铀浓度等）其对铀的吸附行为,并进一步分析其吸附机理,为材料的实际应用提供实验数据支持。本工作的主要内容如下: 1.以氧化石墨烯（GO）和单宁酸（TA）为原料,采用化学交联法制备了氧化石墨烯/单宁酸（GO/TA）材料。FT-IR和XPS结果证实,其表面含有大量的羧基和羟基官能团。吸附动力学结果表明,GO/TA对U（Ⅵ）的吸附在120 min达到动态平衡,吸附过程符合准二级动力学模型。吸附等温线结果表明,GO/TA对U（Ⅵ）的吸附遵循Langmuir等温线模型,且计算得到其对U（Ⅵ）的最大吸附容量为87.8mg/g（pH=3.6,T=298 K）。吸附-解吸循环实验证实GO/TA可以重复使用,且重复次数≥6次。此外,GO/TA对U（Ⅵ）具有较高的选择吸附能力,选择吸附比例高达82%。综上,GO/TA材料是一种可用于水溶液中U（Ⅵ）分离与回收的候选材料。 2.通过H2O2对GO表面氧化蚀刻制备了多孔GO材料（HGO）。表征结果表明其呈现为多孔样结构,孔径为几十微米至几百微米不等,表面含有大量活性官能团（羧基和羟基）,且比表面积高达1350.8 m2/g。吸附动力学结果表明,HGO对U（Ⅵ）的吸附在240 min达到动态平衡,吸附过程符合准二级动力学模型。HGO对U（Ⅵ）吸附百分比在较宽pH工作范围（4-8）内仍高达60%以上。吸附等温线结果表明,HGO对U（Ⅵ）的吸附遵循Langmuir等温线模型,计算得到其对U（Ⅵ）的最大吸附容量为199.4 mg/g（pH=3.6,T=298 K）,高于GO/TA（87.8 mg/g）。HGO材料对U（Ⅵ）具有良好的吸附能力,归因于其大的比表面积和丰富的含氧官能团。吸附-解吸循环实验结果表明,HGO可重复用于U（Ⅵ）的吸附,5次吸附-解吸循环后吸附百分比仅降低了4%。综上,HGO材料用于水溶液中U（Ⅵ）的分离与回收前景巨大。 3.仍以GO为原料,通过自由基接枝共聚反应在其表面接枝偕胺肟-氧肟酸官能团实现功能化改性,得到双胺肟GO材料（DAO-GO）。吸附动力学结果表明,DAO-GO对U（Ⅵ）的吸附在480 min达到动态平衡,吸附过程符合准二级动力学模型。吸附等温线结果表明,DAO-GO对U（Ⅵ）的吸附遵循Langmuir等温线模型,计算得到其对U（Ⅵ）的最大吸附容量为178.7 mg/g（pH=3.6,T=298 K）。此外,DAO-GO具有可重复使用性、选择性和耐酸性。在模拟海水中,DAO-GO对U（Ⅵ）的吸附率高达90%,这归因于DAO-GO表面含氮官能团与U（Ⅵ）之间的高亲和力。综上,DAO-GO材料用于从放射性废液中铀分离或海水中铀富集前景巨大。 4.在DAO-GO基础上,借助Ca2+原位交联技术和滴球法制备了双胺肟氧化石墨烯/海藻酸钙（DAO-GO/CA）复合凝胶球。表征结果证实DAO-GO/CA凝胶球具有开放的孔通道（孔径几十微米不等）和丰富的活性官能团（主要为羟基、羧基、偕胺肟和氧肟酸）。不同DAO-GO与CA质量比（0%、10%、20%、30%和40%）制备得到的DAO-GO/CA复合凝胶球进行吸附实验发现,20%组对U（Ⅵ）具有最大的吸附百分比,因此选择20-DAO-GO/CA进行后续实验。吸附动力学结果表明,20-DAO-GO/CA对U（Ⅵ）的吸附在480 min达到平衡,吸附过程符合准二级动力学模型。吸附等温线结果表明,20-DAO-GO/CA对U（Ⅵ）的吸附遵循Langmuir等温线模型,计算得到其对U（Ⅵ）的最大吸附容量为370.1 mg/g（pH=3.0,T=298 K）。此外,20-DAO-GO/CA具有可重复使用性、高选择性、宽pH工作范围、耐酸碱性和易于固液分离等性能。模拟海水和天然海水中提铀实验证实,20-DAO-GO/CA从海水等复杂环境中可有效捕获U（Ⅵ）,归因于其表面的含氧、含氮官能团与U（Ⅵ）离子之间的静电作用和配位作用以及Ca2+与铀酰离子的离子交换作用。综上,20-DAO-GO/CA用于废液中铀分离或海水提铀具有更加广阔的应用前景。 综上,本文系统地设计了四种氧化石墨烯基吸附材料,旨在寻找具有高吸附容量和

关键词： 复合材料   氟化石墨烯   聚酰亚胺   导热特性   电绝缘性能  

摘要： 为提高聚酰亚胺基复合材料的导热和电绝缘性能，通过超声剥离制备了氟化石墨烯纳米片，采用热压取向制备了具有水平定向导热特性的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合膜，研究了氟化石墨烯添加量对复合膜导热和电绝缘性能的影响规律。结果表明：增加氟化石墨烯添加量能提高复合膜的面内导热系数，氟化石墨烯质量分数为30%时，复合膜的面内导热系数为2.4W/（m·K）；氟化石墨烯添加量增加时，复合膜的直流耐压性能略有降低，但复合膜表面耐电痕性能增加，原因在于声子在复合膜中传递效率提升。上述研究结果可为制备高导热系数、高电绝缘性能的复合膜提供参考。

关键词： 电解水   电催化   析氢反应   硫化钴镍   石墨烯  

摘要： 电解水制氢被公认为是获得氢能的主要能源转化方式之一，但其电解效率低的问题严重制约了大规模工业化生产进程，因此，开发高电催化性能且成本低廉的电催化剂以提高电解效率具有重大意义。近年来，石墨烯（GO）因其独特的特性和内在的催化活性在电催化领域得到了研究工作者的关注，本文成功制备了金属镍钴基硫化物/石墨烯复合材料电催化剂，并对该电催化剂的形貌和结构进行了分析，最后探究了电催化剂的析氢反应（HER）性能，结果表明：当GO添加量为20 mg时，NiCo2S4/rGO复合材料表现出较好的HER性能，在10 mA·cm-2电流密度下的过电位为216 mV，显著优于单独的还原氧化石墨烯（rGO）。表明对GO进行NiCo2S4复合后，过电位减小，提高了GO的HER电催化活性。

关键词： 小分子分散剂   分散机制   分子动力学模拟   石墨烯生物医学电极  

摘要： 液相剥离是一种高效制备二维材料水基溶液的方法。前期工作中采用了萘磺酸钠盐小分子分散剂制备了石墨烯水基溶液,但尚未对其分散机制进行理论研究。本文利用分子动力学软件GROMACS对有机物小分子分散剂在水溶液中剥离石墨烯的过程进行了研究,通过对比拟合得到的平均力势曲线（PMF）解释了分散效果的差异,选择了分散能量势垒最低的2-羟基-7-萘磺酸钠（2-OH-NMS）制备了石墨烯纳米片,并通过石墨烯生物医学电极测量了人体生物信号。以下是全文的主要研究内容: 首先,利用分子动力学软件GROMACS搭建了基于GPU加速的分散机制模拟平台。针对模拟过程中的非键原子间短程作用力、成键原子之间的相互作用力以及长程作用力,进行了五种不同的CPU/GPU计算方案的性能测试,最终确定由GPU承担长程作用力和非键原子间短程作用力,将成键原子之间的相互作用力交给CPU计算的方案,可实现最高的计算效率,达到371.618 ns/day。 其次,基于上述平台对两种芘磺酸钠盐在石墨烯水基溶液中的分散过程进行了分子动力学研究。通过GROMACS完成了体系结构建模、溶剂填充、预平衡、牵引以及伞形采样模拟,使用Guassian 16W进行结构优化、采用Multiwfn完成RESP电荷拟合、借助LigParGen获取力场信息。从PMF曲线能量势垒高低的角度解释了PS-2SO3和PS-4SO3的分散效果差异,结果与前期报道结果相一致,验证了该计算平台的准确性。 其次,利用该平台对本课题组提出的萘磺酸盐小分子在水溶液中分散石墨烯的过程进行了分子动力学模拟。研究了各类萘磺酸钠小分子从距离石墨烯1.8 nm处牵引至石墨烯表面并完成物理吸附的过程。通过比较芳香核上官能团种类和数量的差异,说明了吸附过程中的姿态变化差异。从PMF曲线能量势垒高低及其数量的角度解释了各类萘磺酸钠小分子分散效果的差异,其中2-OH-NMS的平均力势曲线能量势垒仅为0.1kcal/mol,相较于其他小分子分散剂更容易吸附到石墨烯表面,并与实验结果高度一致。 最后,采用2-OH-NMS作为水基分散剂,借助超声以及离心的方法得到石墨烯水基溶液及其纳米片。采用四探针法测量了导电二维石墨烯纳米片的方块电阻,低至30Ω,并测量了人体皮肤表面上的石墨烯生物医学电极随频率以及偏置电压变化的阻抗曲线。采用石墨烯医学电极与Open BCI测试平台测量了人体眼电（EOG）、肌电（EMG）、心电（ECG）以及脑电（EEG）信号。相较于商用刚性电极,石墨烯电极表现了更高的信噪比（SNR）,并当皮肤表面出现拉伸和褶皱时（形变可达～25%）,石墨烯生物医学电极仍然可实现与皮肤表面的紧密接触,具有更广泛的应用范围。