关键词： 聚氨酯   石墨烯   炭黑   钢结构防护   抗冲蚀复合涂层  

摘要： 钢材具有轻质量、高强度、良好稳定性等特点,能够满足水利工程的设计和施工需求,可以提高工程质量和效率,经常应用于水利水电工程中。然而,钢材本身容易受到氧化和电化学腐蚀,川江水域的水流湍急、水质复杂,会加速钢结构的腐蚀破坏,水工钢结构很容易发生严重锈蚀,造成许多危害。所以需要采取有效的防腐措施来延长钢结构的使用寿命,保持其结构稳定性,降低运营成本,减少对环境的污染和资源的浪费,提高水域工程的可持续发展。 涂层防护具有低成本、易操作、高效率、适用性广的特点,是保护钢结构的有效方法。现在川江码头服役的传统防腐涂料在长期使用中暴露出耐候性差、耐水能力弱、抗冲蚀磨损能力不强等缺点,造成大量的涂层脱落和龟裂现象。因此,制备具有优异性能的抗冲蚀涂层是非常必要的,其在内河港口码头具备极大的实际应用价值,对水运工程的安全运营具有重大意义。聚氨酯涂层自身具有良好的耐化学腐蚀性能,能够一定程度抵御水中腐蚀介质的侵蚀,并且具有较高的耐磨损性能和附着力,可以抵抗水流的冲击和砂石的磨损,不易剥落,能够保持涂层的完整性和防护稳定性。 论文旨在研究抗冲蚀聚氨酯复合涂层的制备方法和配方优化,通过一系列性能测试探究不同复合涂层在川江水域钢结构中的性能特点,并进一步研究涂层的防护机理和生产工艺,开发具有实际应用价值的高性能聚氨酯复合涂层,缓解川江水域水工钢结构遭受水沙冲蚀和锈蚀破坏严重的问题。具体的研究内容和实验结果如下: (1)选择聚醚多元醇(HSH-220)作为A料,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为B料。添加一定的辅助试剂,通过分子结构设计制备A料与B料质量比分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1的聚氨酯涂层,通过对比观察确定基础配方,并将PU-3涂层与其他两种工业品进行基础性能测试。结果表明,NCO/OH比值适中(A料:B料=1.5:1)的PU-3涂层具有适中的硬度、较好的附着力和抗冲蚀能力,对于水工钢结构具备一定的防护效果。 (2)通过物理碰撞与化学改性的协同作用,用A料聚醚多元醇(HSH-220)湿法球磨改性石墨烯,制备得到分散均匀的石墨烯分散液。通过光学显微镜和激光粒度分析仪观察到石墨烯的分散性能大幅度改善,并且具有较长时间的储存稳定性。用分散均匀的石墨烯分散液制备0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、0.9wt%石墨烯/聚氨酯复合涂层(MGOPU),通过各种性能测试发现MGOPU(0.5wt%)涂层的相对性能最佳,确定其为石墨烯/聚氨酯复合涂层的最优配方。将其与其他种类的涂层进行更加全面的性能对比,发现MGOPU表观形貌良好、硬度适中,附着力强且达到5MPa,其他性能也优于对比涂层,耐盐雾能力更是对比涂层的2倍及以上。结合性能结果的分析,探讨了聚氨酯和石墨烯的协同防护作用机理。 (3)确定并优化了工业型炭黑/聚氨酯涂层(ICBPU)的配方和生产工艺,研究了小试试验、中试试验、现场测试的重要意义。性能测试结果表明,ICBPU的硬度、附着力、耐紫外性能较好,尽量保持了实验室配方的优势,明显优于传统的环氧煤沥青涂层。ICBPU在加速冲蚀测试中体现出优秀的抗冲蚀性能,表观形貌、质量、厚度的变化都很小,在满足工业要求的同时保持着优秀的综合性能,在实际工业生产和应用中具有较大发展潜力。 综上所述,制备的两种抗冲蚀聚氨酯复合涂层都具备优秀的综合性能,在川江水工工程中具有广阔的应用前景和重要的经济价值。期望能够在后续工作中继续完善不足,不断改进涂层的配方和工艺,推动川江水工钢结构防护涂层的研究与发展,促进新功能化涂层的研发和推广。

关键词： 过渡金属   石墨烯   低温磷化   甲醇氧化   低铂负载  

摘要： 直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于高能量密度、低污染以及运输简便等优势,成为小型车辆和卡车备用电源等微型电源的理想选择。铂金属作为催化剂,由于其优异的甲醇氧化（MOR）催化性能,成为了目前商用DMFCs的主要材料。但铂金属储量少、成本高、抗CO中毒能力较弱等缺点,使其商业化规模应用受到极大限制。因此,寻找一种低铂新型催化剂来实现DMFCs的商业化势在必行。本论文以过渡金属磷化物/硫化物/氧化物为基础,成功合成了在石墨烯上负载的低铂/磷化铁修饰二氧化钛、硫化铁修饰二氧化钛和氧化铁修饰二氧化钛等过渡金属复合材料,系统研究了复合材料的甲醇氧化催化性能及机理,取得的研究结果如下: 1.低铂/二氧化钛/磷化铁/还原氧化石墨烯复合材料（Pt@rGO/TiO2-FeP）的制备及其催化甲醇氧化性能。通过水热、低温磷化以及油浴等方法合成低铂负载的过渡金属磷化物用于甲醇电池阳极催化剂。低温磷化可以有效提升催化剂的甲醇氧化性能,铂的负载只有4.3 wt%复合材料的峰电流密度高达2319.5 mA mg-1,远高于一般商用Pt/C催化剂(390.5 mA mg-1)。计时电流法研究发现,催化剂的寿命长达1600 s,比商用Pt/C催化剂更稳定。该方法能让二氧化钛纳米颗粒、磷化铁纳米球以及铂纳米颗粒均匀分布在石墨烯上,有效促进了催化剂的甲醇氧化性能。 2.低铂/二氧化钛/硫化铁/还原氧化石墨烯复合材料（Pt@rGO/TiO2-FeS）的制备及其催化甲醇氧化性能。通过水热法合成硫化铁纳米颗粒,然后使用抗坏血酸将铂还原到二氧化钛纳米球与硫化铁上,成功得到Pt负载量为5.5 wt%的Pt@rGO/TiO2-FeS催化剂。电化学测试表明,Pt@rGO/TiO2-FeS催化剂的质量比活性约为1554.75 mA mg-1,达到了商用Pt/C催化剂的3.98倍。CO溶出伏安的负起始电位为-0.258 V,比Pt/C催化剂更负,表示它的抗中毒能力更强。分析表明铁和硫元素的协同效应,增加催化剂的活性位点。 3.低铂/二氧化钛/氧化铁/还原氧化石墨烯复合材料（Pt@rGO/TiO2-Fe2O3）的制备及其催化甲醇氧化性能。使用水热法分别合成二氧化钛和氧化铁纳米材料。通过简单油浴法成功合成低铂/二氧化钛/氧化铁/还原氧化石墨烯催化剂。电化学表征发现,Pt@rGO/TiO2-Fe2O3的峰电流密度为1750.75 mA mg-1,Pt负载量只有5.2 wt%,其性能是Pt/C催化剂的4.5倍。计时电流法和CO溶出伏安法研究表明,Pt@rGO/TiO2-Fe2O3的抗中毒效果也高于商业Pt/C催化剂,这是由于嵌入的氧化铁纳米颗粒能够缩短质子/电子传递途径,表现出优异的MOR性能。因此过渡金属化合物作为Pt基助催化剂用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂具有良好的发展前景。

关键词： 汽车座椅   石墨烯加热垫   石墨烯材料  

摘要： 汽车座椅是汽车产品的重要组成部分，直接影响行车的舒适性。本文以石墨烯加热垫在汽车座椅中的应用为主要研究对象，从石墨烯材料的工程应用角度，对石墨烯材料加热性能进行分析，研究采用石墨烯加热垫应用于汽车座椅的思路和方法，以提升汽车座椅的舒适性。

关键词： 太赫兹   石墨烯   非线性超材料   连续域束缚态   三次谐波产生  

摘要： 太赫兹波因其独特的电磁频谱位置,在光谱分析、生物医学成像、高速无线通信等领域具有重要的应用价值。然而,太赫兹技术的发展一直受限于自然界中缺乏能够产生有效电磁响应的材料。近年来,超材料技术的兴起为太赫兹波段的研究带来了新机遇,为实现高效的电磁响应提供了可能。太赫兹非线性器件,作为太赫兹技术的重要组成部分,一直受到广泛关注。特别是三次谐波产生,作为一种典型的非线性现象,能够实现频率转换、全光调控、光开关等功能,对提升太赫兹系统的整体性能具有关键作用。现阶段,如何增强三次谐波产生以实现高转换效率是太赫兹非线性器件研究领域的一个重要问题。本论文围绕这一问题,探索了多种太赫兹非线性超材料结构,旨在增强太赫兹三次谐波产生,主要内容如下: 提出了石墨烯矩形光栅超材料结构,实现了太赫兹三次谐波产生的增强。高阶导模共振可以横向抑制面外局域场,使电磁能量在单层石墨烯中紧密集中并显著增强。同时,高密度的面内热点被激发形成了准连续的增强场剖面,称为热表面。热表面扩展了局域场与非线性石墨烯相互作用面积,极大地推动了太赫兹三次谐波产生的增强。这种非线性超材料在低功率太赫兹非线性器件中极具应用潜力。 提出了石墨烯-金属分裂环超表面结构,能够实现太赫兹三次谐波产生的增强。通过调节石墨烯的费米能级,参数调谐连续域束缚态转变为具有高Q因子和强局域场的准连续域束缚态的,导致太赫兹三次谐波产生的增强。同样地,提出了石墨烯类光栅超表面结构。通过打破结构对称性,将对称保护连续域束缚态转化为准连续域束缚态共振,增强了太赫兹三次谐波产生过程。所设计的非线性超表面在紧凑型非线性太赫兹光谱、成像和通信等领域具有潜在的应用前景。 提出了石墨烯-一维光子晶体复合超材料结构,增强了太赫兹三次谐波产生及四波混频过程。一维光子晶体激发了的光子反射带隙。通过设计石墨烯的参数,使在光子反射带隙中激发三个表面等离激元共振,进而得到三个近完美吸收、高Q因子和强局域场准连续域束缚态共振。然后,在基频入射光处充分利用三个准连续域束缚态共振,显著增强了三次谐波产生及四波混频,从而产生了一系列新的频率。所设计的高效非线性超材料可以极大地扩展太赫兹频率合成与转换的应用。 提出了石墨烯-双硅棒超表面结构,增强了太赫兹三次谐波产生及三次谐波产生手性。在双硅棒超表面中引入面外不对称扰动,连续域束缚态转化为高Q因子和强局域场准连续域束缚态。将单层石墨烯引入到双硅棒超表面,通过满足临界耦合条件,系统达到理论最大吸收,显著增强太赫兹三次谐波产生,其转换效率高达0.05。然后,引入偏离角扰动,通过扰动平衡,增强了三次谐波产生手性,包括高的非线性效率和强的非线性圆二色性。这一工作在太赫兹非线性手性传感和成像中具有很好的应用前景。

关键词： 电催化剂   氮掺杂石墨烯   单原子催化剂   氧还原反应  

摘要： 全球能源危机与环境污染问题的加剧迫切促使科学人员探索环保的清洁能源生产方法。鉴于可再生能源固有的不稳定性,电池技术被认为是缓解能源波动性问题的关键技术。在类似燃料电池和金属-空气电池这样的应用场景中,氧还原反应（ORR）起着极其关键的作用。尽管如此,在这些系统中寻求到既具高效性能又具成本效益的ORR催化剂依然是一个极具挑战性的科研任务。先前的研究集中在贵金属催化剂上,但高昂的成本限制了其在广泛应用场景下的推广。本研究通过采用真空热还原法、微波等离子体技术以及自吸附法,选用葡萄糖、丝素蛋白和石墨烯气凝胶（GA）等低成本材料,并掺杂包含Co、Zn、Fe的三种金属元素,成功制备了非贵金属载体石墨烯纳米复合材料作为催化剂。 （1）成功制备了负载Co、Zn、Fe的介孔石墨烯（Co-Gs、Zn-Gs、Fe-Gs）催化剂,采用热还原法以葡萄糖为碳源,硝酸钴、硝酸锌和硝酸铁为金属前驱体。这些催化剂在ORR中展现出优异性能,比Gs更高效。研究表明,石墨烯中的金属显著提高了反应效率,而介孔结构提供了更多的活性位点。特别值得注意的是,在700℃下制备的催化剂表现出明显优势,负载Zn的石墨烯复合材料表现出优异的稳定性和耐甲醇性,甚至超过了Pt-C;在1000次循环后,仅偏移10 mV,并且加入甲醇前后电流值几乎没有发生变化。Zn纳米颗粒与石墨烯之间的界面相互作用显著提高了电子转移效率,这些发现突显了这些负载非贵金属的石墨烯复合材料作为高效、成本效益高的电催化剂的潜力。 （2）成功合成了负载不同金属（Co、Zn、Fe）的氮掺杂介孔石墨烯纳米复合材料（Co-NGs、Zn-NGs、Fe-NGs）,利用富含氮元素的丝素蛋白作为碳源,并采用先进的微波等离子体技术。在催化性能评估中,发现Zn-NGs表现最优,其开路电压高达0.9881 V,在四电子转移过程中表现出色。这暗示了吡啶型氮掺杂与负载金属之间的协同效应,显著提升了ORR催化剂性能。Zn-NGs还表现出卓越的循环稳定性和耐甲醇干扰性,在1000次循环测试后,电压偏移量仅为2 mV,且在甲醇干扰下电流值保持稳定,进一步证实了其可靠性和高效性。总之,微波等离子体技术制备的负载Zn的含氮介孔石墨烯纳米复合材料不仅在催化活性上表现出色,而且在稳定性和耐甲醇性方面也具备显著优势,有望在清洁能源设备中发挥重要作用。 （3）成功制备了负载准单原子Fe的石墨烯气凝胶纳米复合材料（Fe-GA）,并研究了其电催化性能。采用了自吸附法高效负载Fe,得到纳米粒子尺寸仅为2.02 nm的Fe-GA。研究表明,Fe-GA表现出显著的催化效果,主要归功于金属纳米粒子尺寸的减小和石墨烯表面原子数量的增加,引发了表面结构、电子特性和表面缺陷的积极变化。在电催化性能测试中,Fe-GA展现出较好的表现,其开路电压为0.9201 V,且H2O2的产出率维持在10%以下。此外,在1000次循环测试后,Fe-GA的电流值稳定性表现突出。这表明通过微观结构调控,Fe准单原子的催化性能得到了显著提升。同时,Fe-GA具有43.91 mV/dec的tafel斜率和76Ω的阻抗值,进一步证实了其优异的电催化性能。这项研究结果显示,在干燥温度为80℃的条件下,自吸附法制备的负载Fe的GA纳米复合材料表现出了最佳的电催化性能。

关键词： 非互易   非线性   石墨烯   超表面   费米能级   非互易反射比  

摘要： 在全光通信和量子网络中,需要有效地控制光信号的定向传输以避免反射光对信号的干扰、分离相向传输的光信号等,因此需要只允许光单向传输的非互易器件。传统非互易器件的实现依赖于晶体的磁光效应,但依据此物理机制设计的非互易性光学元件,需要磁光材料和非常强的外加磁场,成本较高,体积庞大。在这样的背景下,无磁光学非互易的研究具有重要的实际意义,包括非线性、折射率时空调制、原子热诱导等,其中非线性是一类重要的实现方法。石墨烯是一种排列在二维晶格中的单层碳原子,由于其特殊的电子和光学特性,它已成为操纵光物质相互作用的有前途的材料。特别是它具有非常大的非线性系数。石墨烯电导率通过静电门控或化学掺杂的可调性使其成为设计具有定制功能的超表面的理想平台。此外,石墨烯的引入对于在光通信、信号处理和各种其他领域中应用的紧凑型非互易系统的进步至关重要。 我们提出了一种基于不对称石墨烯超表面实现非互易的方案。该非对称石墨烯超表面由连续的石墨烯片和两侧具有不同深度的周期性凹槽的多晶硅板组成。该结构在近红外范围内表现出完全不对称的反方向反射,这是由于明显的结构不对称及其伴随的非线性效应。在保持插入损耗仅为-0.76 d B的情况下,获得了高达21.27 d B的非互易反射比。研究还表明,通过控制入射场强度和石墨烯费米能级,可以动态调制非互易非线性效应。我们的设计强调了在反射模式下创建小型化和可集成的非倒易光学元件的潜在手段,这可以促进集成隔离器,光学逻辑电路和无偏置非倒易光子学的发展。 在这项研究中,我们的目标是利用石墨烯超表面开发简单可调的结构,以在反射模式下实现高非互易性和相对较低的插入损耗。通过将连续的石墨烯薄片放置在多晶硅板上,其两侧具有不同的凹槽深度,可以获得高度明显的结构不对称。这种不对称性对于提高非互易效率具有重要意义,特别是当与系统的非线性效应相结合时。在不涉及物理机制的情况下,该结构本身可以实现21.02 d B的高非互易性,考虑到其非线性响应,可以进一步提高到21.27 d B。优化后的结构设计获得的插入损耗低至-0.76 d B。此外,我们证明了这种非互易非线性效应可以通过入射场强度和石墨烯费米能级的变化来动态调制,而不会改变所提出结构的几何形状。

关键词： 热传导   声子   分子动力学模拟   石墨烯纳米带   环氧树脂  

摘要： 随着电子器件的微型化,相关设备和元件中急剧上升的功率密度使得内部的散热问题愈发突出,严重影响了其稳定性和可靠性。在热管理领域,通常采用由高导热填料和有机基体复合而成的热界面材料强化传热。但传统的热界面材料已很难满足逐渐增长的散热需求,其导热性能也成为制约微电子工业进一步发展的重要瓶颈。而具有超高热导率的石墨烯及其衍生物是一种极具前景的纳米导热填料,因此,深入探究石墨烯基有机复合体系中的导热机理和调控策略,对于微电子器件、电池储能、光电转换等领域均具有重要的应用意义。然而目前相关研究中仍存在诸多问题,如:石墨烯基边缘结构对其导热性能的影响尚不清晰,也缺乏有效的热导率调控策略;无序有机基体的本征热输运机理亟待探索;界面热输运性能的优化策略缺少理论指导;以及应变对复合体系整体热输运性能的影响也并不清楚。本文基于声子导热基础理论,对这些关键传热问题进行了系统研究。 首先,发现了边缘结构对石墨烯纳米带热输运性能的影响源于声子局域共振效应和声子相干效应。原子格林函数计算结果表明,边缘谐振腔的数目和分布均会对热导产生明显影响,变化范围为0.99～2.62 n W?K-1。谐振腔的数目增多会导致局域共振效应逐渐增强,从而使得石墨烯纳米带热导整体单调下降。当分布密度过大时,声子可能出现相干输运,导致反常最小热导的出现。本研究为实际合成高导热石墨烯纳米带提供了新的见解。 其次,提出了一种基于靶向声子激发的全新热导率调控策略,并将其应用于石墨烯纳米带。分子动力学模拟发现,通过激发不同的靶向声子模式,常温下石墨烯纳米带热导率的调控范围可达23.8～116.7 W?m-1K-1,相对于其本征热导率的调控比例为40.4%～197.8%。模式分解结果表明,靶向声子激发对体系热输运性能的具体影响取决于增加模式数目带来的竞争效应,一方面其增加了热输运通道,另一方面也改变了体系中的散射过程。本研究为在纳米尺度下利用外场有效调控石墨烯基热导率提供了新的途径。 随后,揭示了交联度影响环氧树脂体系热输运性能的物理机制。模拟发现,交联度提高会使得体系热导率逐渐增大,当交联度从0%提高到78%,体系热导率也从0.17 W?m-1K-1增大到0.26 W?m-1K-1。热通量分解和振动模式分析结果表明,不同交联度体系中,键合项对热导率贡献均占主导地位,而交联键的增多主要引起键合项的变化,打开了新的热输运通道,因此提高了热导率。本研究为设计具有理想热机械性能的交联环氧树脂基体提供了定量的分析指导。 进一步,发现了过渡层结构对一维原子链模型界面热输运性能的改善源于声子传输效率的提高和输运通道的增加。此外,也对其质量分布进行了优化,整体呈S型。计算发现,过渡层结构的质量分布对界面热输运性能有着重要影响。随着过渡层原子数的增加,界面热导可由33.3 p W?K-1增大至40.5 p W?K-1。透射系数和声子态密度分析结果表明,不同的渐变质量过渡层均可强化界面间的振动耦合。最优质量分布界面结构则进一步增强了声子输运,因此具有更高的界面热导。本研究为选取合适的界面过渡层结构以优化复合体系界面热导提供了新的方向。 最后,揭示了应变影响石墨烯纳米带/环氧树脂复合体系整体热输运性能的物理机制。模拟发现,当施加应变时,体系热导率的变化范围为0.20～0.24 W?m-1K-1。对比不同应变下的振动态密度和原子数密度分布发现,虽然应变影响了石墨烯纳米带的振动模式,但并未显著改变振动匹配度。对应体系界面热输运性能的变化主要源于界面间距以及界面处原子数密度的改变。此外,应变也会使得石墨烯纳米带的形态发生变化,从而改变体系的整体热输运性能。本研究为利用物理手段改善石墨烯基有机复合体系的整体热输运性能提供了新的思路。 本文对石墨烯基有机复合体系中的导热机理和调控策略进行了深入研究,为设计具有理想导热性能的热界面材料提供了理论指导。