关键词： HGOSs   乳液技术   制备   形貌   染料吸附  

摘要： 石墨烯(Graphene)的自组装是纳米材料研究的热点。石墨烯空心微球(HGOSs)为空心球壳结构,通过Graphene的组装构筑,在电催化、储能、分离吸附、电磁波吸收等方面具有很大的应用前景。本论文采用皮克林(Pickering)乳液法制备了HGOSs,通过采用油包水(W/O)乳液技术,在软模板小液滴上促使石墨烯自组装成球形结构,主要受氢键、范德华力和静电相互作用的推动,制备出了HGOSs,对其结构进行了表征,且考察了制备过程中的影响因素,确定了HGOSs的最佳制备条件。 用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对HGOSs的形貌进行表征,证明HGOSs为空心结构;采用红外光谱(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)对HGOSs的结构进行表征,结果表明,HGOSs有丰富的含氧官能团和晶体结构信息;拉曼光谱证明了HGOSs具有完整的石墨烯结构,表明成功地制备出了HGOSs。对HGOSs制备影响因素进行了系统研究,确定了工艺参数的最佳制备条件:乳化时间是30 min,乳化搅拌速度是900rpm,排水时间是90 min,水油比是1/4,氨水浓度是25 wt%,超声功率是225 w。在实验研究的基础上分析了成球中的反应机理,即氧化石墨烯表面含有羧基,酚羟基等亲水含氧官能团,在水相中解离后带负电,与氨根阳离子之间存在的静电相互作用可以使得相邻的石墨烯纳米片互锁在水模板周围形成石墨烯球壳结构,且GO表面和边缘的环氧基团也会与氨分子发生反应,生成氨基,由此产生的具有氨基结构的氧化石墨烯纳米片与酚羟基发生氢键相互作用,从而在HGOSs周围形成球形壳状结构。 吸附研究表明,氧化石墨烯和石墨烯空心微球浓度的增加,两种吸附剂对亚甲基蓝的吸附量也随之增加,与反应温度之间没有明显的相关性。氧化石墨烯对亚甲基蓝的吸附过程符合Langmuir吸附等温方程式和伪二级吸附动力学。石墨烯空心微球对亚甲基蓝的吸附过程符合Freundlich吸附等温方程式和伪二级吸附动力学,且最大吸附量是氧化石墨烯的一倍。

关键词： 锂离子电池隔膜   聚丙烯   聚多巴胺   石墨烯   芳纶  

摘要： 随着便携式电子设备、电动汽车和储能设备的快速发展,无污染、无记忆效应、储能能力高、循环寿命长的锂离子电池（LIBs）而备受人们关注。隔膜作为锂离子电池的重要组成成分,对锂离子电池的性能、安全性和寿命都有着至关重要的影响。目前,商用锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔隔膜,但是这些隔膜存在一些缺点,例如电解液润湿性和热性能差。因此,本研究以商用聚丙烯（PP）隔膜为研究主体,采用溶液聚合法和涂覆工艺实现了隔膜改性研究,对比改性前后隔膜理化性质、电化学性能的变化规律,该项工作为今后PP隔膜改性工作提供了参考。具体研究工作如下: （1）为了改善PP隔膜亲液性能差的问题,采用溶液聚合法,在强氧化剂高碘酸钠（Na IO4）的作用下使多巴胺在其表面快速发生聚合反应,制备聚多巴胺（PDA）改性PP隔膜,探究了PDA沉积量对隔膜性能的影响。结果表明,当聚多巴胺沉积量为0.075 mg cm-2时,获得的PDA4@PP隔膜具有最大的吸液率324%,PDA4@PP隔膜离子电导率从0.26 m S cm-1增加至0.51 m S cm-1,电解液接触角也从50°减少至9°。组装成Li Fe PO4/隔膜/Li扣式电池在1 C下100圈循环后放电容量仍能达到113.9 m Ah g-1,同时PDA4@PP隔膜倍率性能也优于PP隔膜。 （2）为了进一步提升PP隔膜的亲液性能和热稳定性,采用单面涂布的方式,以PP隔膜为基材,将还原氧化石墨烯（r GO）和聚偏氟乙烯（PVDF）混合涂覆在PP隔膜表面得到r GO4/PVDF6@PP隔膜。对隔膜进行理化性质表征,结果表明,r GO4/PVDF6@PP隔膜相比纯PP隔膜具有良好的电解液亲和性,其接触角最低为5°,热稳定性也优于商业PP隔膜。在抑制锂枝晶的测试中,r GO4/PVDF6@PP隔膜能够在室温下稳定循环1000 h而没有发生短路现象,组装成Li Fe PO4/隔膜/Li扣式电池在1 C下100圈循环后放电容量可以达到135.5 m Ah g-1;在2 C的大倍率下隔膜的放电容量仍能达到126 m Ah g-1。 （3）为了改善电池在宽温度域的使用性能,提高电池在高温运行下的安全性,依旧采用简单的单面涂布方式,在最佳r GO和PVDF涂层的基础上,继续引入芳纶（PPTA）高耐热阻燃纤维,探究了PPTA与r GO、PVDF最佳比例,最终制备出r GO4/PVDF6/PPTA6@PP隔膜具有174.8℃高的破裂温度,在120℃下隔膜可以保持无收缩;在-10～50℃下对组装成的Li Fe PO4/隔膜/Li扣式电池进行高低温循环测试,结果表明该隔膜在50℃时平均放电比容量为151 m Ah g-1,在-10℃时平均放电比容量为51 m Ah g-1。通过引入PPTA纤维优化r GO4/PVDF6@PP隔膜,最终制备的隔膜综合性能优异。

关键词： 超级电容器   氧化石墨烯   碳纳米管   共轭聚合物   水系Zn2+混合超级电容器  

摘要： 随着社会的发展以及对能源的需求,如何利用可再生能源成为当前的研究热点,设计和开发新型的储能器件是最有效的策略之一。超级电容器充放电速度快、循环稳定性高和高功率密度,使其成为具有潜力的电化学能量储存设备之一。在文中,我们制备了聚席夫碱/氧化石墨烯和聚吡咙/氧化石墨烯两类复合电极材料,并应用于超级电容器中,两种复合材料均具有良好的电化学性能,展现出良好的潜在应用价值。本文分为以下三个部分,其主要内容如下: （1）概述了超级电容器的发展和类型以及工作原理、电极材料的分类、复合材料的分类及其复合材料的制备方法。 （2）以2,6-吡啶二甲醛和间苯二醛为单体分别与3,3'-二氨基联苯胺进行缩聚,制备了两种共轭的聚席夫碱PDA-S和IPA-S。采用原位复合方法将PDA-S和IPA-S分别与GO结合,形成了两种新型高性能超级电容器的电极复合材料PDA-S-GO和IPA-S-GO。研究表明,与GO复合后的电极材料PDA-S-GO和IPA-S-GO在电性能方面明显优于单独的PDA-S、IPA-S和GO。最吸引我们的是,PDA-S-GO具有最大的比电容(Cs,223 F g-1)、长寿命的循环稳定性(10 A g-1下10000次循环电容保留率92%)。此外,在水系Zn2+混合超级电容器中,PDA-S-GO可提供在0.6 A g-1时92 m A g-1比容量和在1.5A g-1下超过2000次循环的超长持续时间,在2000次循环后仍具有的97%比容量保持率。本实验中,共轭聚席夫碱PDA-S与氧化石墨烯的复合,为提高Zn2+储能器件的电化学性能提供有借鉴意义的思路,显示出潜在的实际应用价值。 （3）以1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为单体在溶液中经过缩聚合成中间体,再经过高温加热闭环制得π-π共轭梯形高分子即PPL。将MWCNT、GO与PPL分别进行原位复合,得到两种新型共轭梯形的电极复合材料PPL-CNT和PPL-GO。结果表明,复合后的电极材料中PPL-GO的电化学性能优于单独的PPL-CNT和PPL,其具有高的Cs(1 m V s-1时Cs可以达到299 F g-1)、长寿命循环能力(10 m V s-1时循环10000次后比电容为初始的94.6%)。此外,在水系Zn2+混合超级电容器中可提供在0.5A g-1时140.6 m A g-1高Cm和在10 A g-1下超过2000次循环的超长持续时间,经过2000次循环后仍具有的99.8%比容量保持率。总之,共轭梯形聚合物与碳材料复合物PPL-GO具有优异的电化学性能,具有潜在的应用前景。

关键词： 氧化石墨烯   氮化硼   冰模板   机械性能   界面热阻  

摘要： 随着5G时代来临,大数据和人工智能等技术的迅猛发展使得电子器件的功率密度越来越高,人们对具备出色机械性能、高导热性能和优良绝缘性能的聚合物复合材料的需求变得日益迫切。环氧树脂（EP）因其具有优异的电绝缘性、耐热性和粘结性而被广泛应用于各个领域。然而,固化后的环氧树脂由于高交联密度而表现出脆性,加上本身热导率较低,这限制了其在高机械性能领域和高导热领域的应用。 为了提升环氧树脂基复合材料的机械性能和导热性能,通过对刚性粒子氧化石墨烯（GO）进行改性,以此实现填料在树脂中的均匀分散,进而提升环氧树脂复合材料的机械性能;同时GO又可以与高导热填料氮化硼（BN）相结合,协同提高环氧树脂复合材料的热导率,旨在打破环氧树脂复合材料的应用局限。 （1）通过原子转移自由基聚合法对GO进行功能化修饰,成功制备出接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和3-甲基丙烯酰多巴胺（DMA）的氧化石墨烯嵌段共聚物(GO-g-（PGMA-co-PDMA）)。这不仅大幅提升了氧化石墨烯与环氧树脂的界面相容性,还显著增强了环氧树脂复合材料的机械性能。通过制备掺入不同含量GO-g-（PGMA-co-PDMA）的环氧树脂复合材料（m-GO/EP）,深入探究了m-GO/EP复合材料的热机械特性、机械性能及其增强增韧的内在机制。在本工作中,GO-g-（PGMA-co-PDMA）的添加量为0.3 wt%时,m-GO/EP复合材料的储能模量达到2681 MPa,显著超越EP（1548 MPa）;m-GO/EP复合材料的弯曲强度达到158 MPa,较EP提高了55.30%;拉伸强度达到83 MPa,较EP提高了53.70%,冲击强度达到6.18 KJ/m,较EP提高了75.07%。 （2）通过一步球磨法,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对氮化硼进行改性,得到改性氮化硼（BN-KH550）。利用冰模板法结合真空浸渍法得到三维定向氮化硼-氧化石墨烯环氧树脂复合材料（3D-BN/GO-EP）,该复合材料不仅可以改善填料与树脂的界面相容性,还可以降低填料间的界面热阻。本工作系统研究了不同含量填料下3D-BN/GO-EP复合材料的导热性能、力学性能和绝缘性能。在3D-BN/GO-EP复合材料中,当杂化填料（BN/GO）的含量为20 wt%时,导热系数可达1.07 W/（m·K）,为EP的5倍,体积电阻率可达2.59×10Ω·cm,远高于电绝缘临界电阻率（10～9Ω·cm）。3D-BN/GO-EP复合材料的拉伸强度和杨氏模量也显著提高,分别达到49 MPa和1.96 GPa。

关键词： 石墨烯   柔性织物   柔性传感器   运动监测   声音检测  

摘要： 随着科学技术的发展和人们生活水平的提高,智能化产品需求增加,柔性织物如无纺布(NWF)等因其柔韧、轻质、抗菌等特点在运动监测、声音检测和医疗健康等可穿戴设备领域备受青睐。石墨烯(GO)因其独特的结构,表现出卓越的机械强度和电学性能,成为构建柔性传感器的热门复合材料。石墨烯柔性复合织物的制备及其应用研究成为研究热点。但目前的制备方法各有缺点与不足,应用研究也受到了局限。为了解决这些问题,本文提出了一种简单的浸泡和搅拌协同制备方法,具有普遍适用性,成功制备了石墨烯柔性复合织物,石墨烯复合无纺布柔性织物和石墨烯/碳纳米管/多巴胺复合无纺布柔性织物三类性能优异的复合织物。制备出的复合织物分散均匀、刺激响应速度快、效率高、可以实现大面积制备、绿色环保。通过表征和各项测试研究并优化改善其各项性能,组装的压阻式传感器在运动监测和声音检测两个可穿戴设备领域具有良好的应用潜力。具体的研究内容和结果如下: (1)通过对石墨烯柔性复合织物的制备,提出了一种简单易懂的浸泡和搅拌协同制备的方法,具有普遍适用性,可实现均匀大面积制备,绿色无污染,成本低。拉伸断裂性能测试证明了GO复合和还原对织物的机械性能的影响较小,同时保持了一定的强度和柔软度。压力测试中复合织物的电阻随压力增大而减小,最大电阻变化率达到了30%到70%,弯曲伸直测试中10次循环下的电阻的变化稳定且规律,最大电阻变化率达到了25%到60%。结果表明,以无纺布为基底与氧化石墨烯复合制备的r GO/NWF综合性能最佳,具有高灵敏度与刺激响应性以及长期的稳定与耐久性,具有良好的应用价值。 (2)采用浸泡和搅拌协同制备方法成功制备出四种浓度的石墨烯复合无纺布柔性织物(GO/NWF)。实物图和SEM微观结构分析显示织物表面光滑平整,完整均匀,具有柔韧性。XRD和拉曼表征证实了GO的成功复合和还原。拉伸断裂测试表明GO的浓度对柔性织物的机械性能影响较小,其中1mg/m L的GO/NWF-2和r GO/NWF-2表现出了最大应力(36.9MPa和34.3MPa)。压力测试中,电阻随着压力的增大而减小直至趋于稳定不变,弯曲伸直测试中,10次循环下的电阻变化都较为稳定且有规律。其中r GO/NWF-2的电阻变化率最大为63%。应用测试中,以r GO/NWF-2组装的压阻式传感器在人体运动监测(电阻变化率为30%)和不同声音检测(电阻变化率为30%到40%)中表现出良好的传感性能,具有应用潜力。 (3)采用浸泡和搅拌协同制备方法成功制备出四种不同层数结构以及DA修饰的石墨烯/碳纳米管/多巴胺复合无纺布柔性织物(GDC/NWF)。实物图和SEM微观结构分析显示出复合织物表面光滑平整,完整均匀,并验证了层状结构的存在。XRD,拉曼和XPS表征分析证实了GO的成功复合和还原,碳纳米管(CNT)的成功复合以及多巴胺(DA)的成功掺杂。拉伸断裂测试表明层状结构和DA的修饰对复合织物的机械性能影响较小。压力测试中,四种组合的r GDC/NWF的电阻都随着压力的增大而减小直至趋于稳定不变,最大电阻变化率为57%。弯曲伸直测试中,四组传感器在10次循环下的电阻的变化稳定且规律,最大电阻变化率为82%。应用测试中,以r GDC/NWF-4组装的柔性传感器在人体运动监测(电阻变化率为41%到88%)和不同声音检测(电阻变化率为60%)中表现出优异性能,与相同条件下的r GO/NWF相比,两者均显著提升,这让r GDC/NWF在可穿戴设备领域具有更大的应用前景。