关键词： 还原氧化石墨烯   场效应晶体管阵列   生物传感器   非小细胞肺癌   miRNAs  

摘要： 肺癌(LC)是最常见的恶性肿瘤之一,而非小细胞肺癌(NSCLC)占所有肺癌的80%以上,是癌症患者死亡的主要原因。当前,早期诊断成为治疗癌症的重点工作,它可以很大程度上提高癌症患者的生存率。近年来液体活检技术异军突起,它能够检测出血液循环中的miRNA、肿瘤细胞和游离肿瘤DNA,有望在癌症的临床早期诊断和疗效监测过程中展现重要价值。miRNA是一类小型非编码RNA,涉及到许多生理过程,如细胞增殖、迁移、侵袭、分化和凋亡,它的异常表达与包括癌症在内的许多疾病存在重要的相关性,因此开发一种高灵敏、高选择性、快速、低成本的miRNAs液体活检方法对癌症的早期诊断和预后检测具有重要意义。 近年来一种发展迅速的新型传感器-场效应晶体管(Field effect transistor,简称FET)传感器,可以在水溶液和低电压环境下稳定运行,其具有结构简单、生物相容性好、易小型化、响应速度快以及固有的信号放大等特点,使得它在解决生物传感中灵敏度低、检测范围较窄的问题上具有较大的优势,因此在超低浓度循环肿瘤标志物miRNAs的传感方面具有广阔的应用前景。基于二维(2D)材料的FET,特别是基于石墨烯的FET,由于石墨烯优越的电子性能和较大的比表面积等优点,使其已经在生物标志物分析和医疗保健应用中显示了独特的潜力和优势;CVD法制备的石墨烯存在易碎且难以大面积制备的缺点,不适用于大规模应用。由于还原氧化石墨烯(rGO)的电子性能接近石墨烯,同时水溶性氧化石墨烯(GO)悬液的优良加工性,使其成为构建晶体管生物传感器中最有吸引力的材料之一。另一方面,单一一种miRNA调控失调的研究不足以对疾病进行可靠的诊断,通常需要对多种miRNA进行定量分析,来区分肺癌和其他肺部疾病之间的差异。基于此,本文工作构建了一种电化学还原氧化石墨烯场效应晶体管阵列,并用于分析检测多种非小细胞肺癌(NSCLC)相关miRNAs。本文主要的研究内容如下: (1)PAA/PEDOT/rGO FETs生物传感器阵列的构建及性能研究 设计了一种以陶瓷为基底的场效应晶体管(FET)阵列,通过循环伏安法还原氧化石墨烯(GO),在FET沟道表面制备了还原氧化石墨烯(rGO)半导体层,进一步在该层修饰聚丙烯酸/3,4-乙烯二氧噻吩(PAA/PEDOT)复合材料,从而构建了基于PAA/PEDOT/rGO复合材料的场效应晶体管生物传感器阵列。器件性能分析表明该传感器阵列具有良好的稳定性、重现性和电学性能。通过沟道PAA/PEDOT复合材料的羧基,固定发夹DNA探针(H1),在目标物miRNA 21和辅助发夹DNA(H2)的作用下,使得该传感界面形成核酸Y型结构,这有助于该场效应晶体管生物传感器阵列的信号增强。研究表明该传感器阵列对非小细胞肺癌miRNAs进行分析检测的可行性,并展现出优良的特异性。 (2)基于电化学还原氧化石墨烯生物传感器阵列用于非小细胞肺癌miRNAs的检测 基于研究内容(1)中构建的PAA/PEDOT/rGO FETs生物传感器阵列对非小细胞肺癌相关四种miRNAs(miRNA 21、miRNA486-5p、miRNA 155和miRNA 205)进行了定量分析。随着目标miRNAs浓度的变化,四种miRNAs在10 f M～1 n M范围内具有良好的线性关系,检测限(LOD)均低至f M水平(LOD依次为4.38 f M、6.40 f M、2.47 f M和2.36 f M)。同时该传感器阵列具有良好的特异性和可重复使用性能,在人体血浆的复杂环境中具有一定的稳定性,且具有出色的回收率,能够区分健康人体血浆样本和模拟异常血浆样本之间的差异。以上研究结果表明本文所制备的PAA/PEDOT/rGO FETs生物传感器阵列,能够有望应用于非小细胞肺癌液体活检中miRNA的血液诊断和术后监测等方面。

关键词： 器件热性能优化   石墨烯导热机制   声子传输模拟   微纳尺度热管理   热阻分析  

摘要： 在当今微电子技术的快速发展浪潮中,石墨烯场效应晶体管(Graphene Field-Effect Transistors,GrFETs)以其卓越的热导率和电子迁移率,在先进制程晶体管材料领域占据了重要地位。随着制程技术的进一步微缩,GrFETs在微纳尺度上的热管理问题日益凸显,特别是非傅里叶导热效应和随之增加的热阻问题,成为制约其发展的重要挑战。为解决这一问题,本研究结合了广义声子流体力学理论、范德华界面理论以及声子玻尔兹曼输运方程(Boltzmann transport equation,BTE)的快速数值模拟技术,对GrFETs在微纳尺度下的热传导行为进行了系统性研究,旨在为GrFETs的热设计与性能优化提供理论支持。本研究主要取得以下研究成果: 首先,本文成功构建并验证了非灰色声子流体力学格子玻尔兹曼模型(Non-gray phonon hydrodynamic lattice Boltzmann method,NPHLBM),该模型准确模拟了石墨烯材料在各种尺度下的声子流体力学输运现象。尤其在分析石墨烯纳米带的声子流体力学输运方面,NPHLBM模型显示出了较好的预测能力,其预测的石墨烯材料在室温下的热导率高达4000 W/(m K),与分子动力学模拟和第一性原理计算结果一致,从而证明了模型的准确性和有效性。通过该模型,本研究还探究了热流涡现象及声子正常散射和阻尼散射对其的影响,为声子流体力学输运现象提供了深刻的理解。 其次,通过NPHLBM模型的应用,本研究深入分析了声子流体力学输运对GrFETs热性能的影响。研究发现,即使在200 nm的微纳尺度特征尺寸下,GrFETs中的声子流体动力学输运也较为显著,且随尺寸增大,其对器件热性能的影响亦随之增强。此外,研究还指出通过优化栅极宽度和增加镜面反射参数能有效提升GrFETs的散热性能,为GrFETs的热管理和性能优化提供了理论支撑。 最后,本文系统性研究了异质界面边界热阻(Thermal Boundary Resistance,TBR)如何影响GrFETs的导热性能,特别关注了2D/3D界面的TBR及硅衬底中的弹道扩散热阻对热传递性能的影响。研究结果表明,ZA声子模式在跨界面热输运中起主导作用,且受到硅衬底的显著抑制。此外,通过调整GrFETs的特征尺寸、热源相对长度及硅衬底的几何比例,GrFETs的总热阻显著增加,进一步证明了硅衬底的弹道扩散热阻对GrFETs热输运的重要影响。 综上所述,本研究对GrFETs的热传导机理进行了深入的研究,为微纳电子器件的热管理提供了的理论指导。未来的工作将进一步探索不同声子模式对GrFETs热阻的影响,以及石墨烯与其他材料之间的范德华界面特性,以全面优化GrFETs的热性能。

关键词： MOF-303   石墨烯   金属盐   吸附床   结构优化   传热优化  

摘要： 淡水资源短缺是各国面临的重要问题,大气中蕴含大量水资源,大气吸附集水技术是缓解水资源短缺的有效途径。然而,目前吸附集水技术仍存在集水效率低、集水效能差等阻碍其技术推广的难题。其中,吸附剂性能和吸附床的传热传质能力是影响集水效率的关键因素。针对吸附剂吸附量低、吸附速率慢、导热性能差、以及吸附床传热传质能力低的问题,本文从提高吸附剂关键性能与强化吸附床传热传质能力方面开展研究,为高性能吸附装置的优化设计提供理论与实践依据。 论文采用添加碳纳米材料、金属离子置换和复合无机盐的手段,实验研究了MOF-303复合材料的制备和改性方法,测试比较了多种改性材料的吸脱附性能和导热性,表征分析其微观形貌和孔隙结构,为提高MOF-303吸附剂的关键性能,筛选合适的改性方法提供实验基础。研究结果表明:1)添加少层石墨稀的MOF-303-FLG3和MOF-303-FLG4在40℃、RH=30%时,材料的平衡吸附量相较于MOF-303提升了1.4%和1.3%,水扩散速率提升了60.6%和102.8%,是最佳的碳纳米复合材料。当脱附温度为80℃和100℃时,MOF-303-FLG4的脱附速率为MOF-303-FLG3和MOF-303的1.32倍和1.15倍,表明少层石墨烯的加入可显著加快材料的脱附速率;2)使用Fe3+、Mg2+盐改性和复合Li Cl两种方法,其中Mg2+盐改性和复合Li Cl能显著提升MOF-303材料的水蒸气吸附性能,MOF-Mg1Al1和MOF-303-LiCl30两种复合材料,在温度为40℃,RH=30%条件下,平衡水吸附量分别为0.380 g/g和0.573 g/g,对比MOF-303提升了8.8%和64.1%,而Fe3+盐改性的MOF-303材料,其吸附性能对比MOF-303最高下降了约95%,因此不适合用于MOF-303的改性。脱附时,盐改性复合材料的脱附性能与碳纳米复合材料类似,其中MOF-303-LiCl30由于LiCl的脱附温度较高,各温度下材料的脱附平衡含水量均高于其他材料,不适用低温热源脱附;3)对多种复合材料的微观形貌、孔隙结构和晶体结构进行了深入分析,发现复合少层石墨烯和使用Mg2+改性后,复合材料的微观结构优于MOF-303;但使用Fe3+改性后,材料的晶体结构遭到了破坏,导致吸附性能显著下降;将MOF与吸湿盐复合后,会包裹在MOF-303外部,材料的传质速率下降。 此外,论文设计制作了填充式和涂层式吸附床,实验探究了吸附床的关键结构参数与工况条件对其吸脱附性能的影响规律,比较分析了两种吸附床的传热传质能力,为填充式与涂层式吸附床的优化设计与性能分析提供参考。研究结果显示:1)吸附床的最佳孔隙率为0.7,在30℃、RH=30%时,吸附床的水扩散速率为0.552 min-1;2)综合考虑制作难度和传质能力,吸附床的最佳厚度为2 mm。当脱附温度为90℃时,1mm和2mm两种吸附床的脱附速率和平衡时间接近;3)对于多肋片填充式吸附床,肋片间距越小,通道内的流动阻力越高,吸附单元表面的空气流量减少,吸水速率越慢。当风速为2 m/s,肋片间距为3.3 mm时,吸附床的水扩散速率为0.068 min-1,当肋片间距缩小至2 mm时,吸附床的水扩散为0.027 min-1;4)将MOF复合材料和孔隙率为60 PPI的泡沫铜制成涂层式吸附床后,材料的导热系数由0.306 W/（m.K）提升为0.918 W/（m.K）;5)通过吸附剂改性与吸附床优化设计,本文研发的填充式和涂层式吸附单元在吸附量与吸附速率方面提高显著。 本课题的开展为吸附大气集水系统中吸附剂关键性能提升、吸附床优化设计与性能分析提供了理论与实验参考。

关键词： 丙烯酸   冷涂锌   氧化石墨烯   钢桥防腐  

摘要： 十四个五年规划中明确将推动绿色发展,持续改善环境质量作为未来五年的重要发展方向,而普遍使用的溶剂型涂料由于挥发性过高、易污染环境等问题已逐步被淘汰,新型水性防腐涂料不仅对环境友好且有较好的基础力学、耐腐蚀等性能已逐步替代溶剂型涂料成为主流趋势。跨海钢桥常年遭受海水侵蚀且热镀锌、热喷锌因施工复杂等因素无法满足现阶段的需要。综合上述背景,为了进一步降低钢桥腐蚀损失,本论文利用石墨烯类材料本身的超薄片层及优异的导电性能等特点,对水性丙烯酸冷涂锌涂料进行改性,通过耐中性盐雾试验、电化学试验等探寻其耐腐蚀性能,首先对水性丙烯酸冷涂锌涂料基础配方进行优化,然后探寻不同石墨烯类型及其添加量对丙烯酸涂料性能的影响,对比得出氧化石墨烯在提升涂料防腐性能方面仍有不足,最后通过二氧化硅改性后的氧化石墨烯对涂料进行优化,主要结论如下: (1)锌粉粒径的不同引起涂层性能的变化,1000目锌粉凭借更小的粒径比800目锌粉在丙烯酸涂料中提供的阴极保护时间约长50%;通过对比疏水剂及分散剂优选出6%的含氟丙烯酸共聚物及0.9 g的5281润湿分散剂对涂层性能提升较好。 (2)三种材料的加入均能改善丙烯酸冷涂锌的耐腐性能。其中,氧化石墨烯、石墨烯纳米片、石墨烯粉加入涂料后,涂层的耐中性盐雾试验均能达到2000 h,三种材料的最优添加比皆为0.4wt%,但氧化石墨烯的耐腐蚀性能尚需提升。 (3)用不同质量的二氧化硅改性后的氧化石墨烯对涂料进行改性处理,通过红外光谱检测氧化硅成功枝接到氧化石墨烯表面,MGO:Mf-Si O2=3:1的涂层在浸泡初期、中期以及后期都有较好的电化学性能,并且改性氧化石墨烯涂层在中性盐雾试验中的效果比未改性前好。

关键词： 电磁屏蔽   聚酯织物   石墨烯   碳纳米管   MXene  

摘要： 为解决日益增长的电磁污染问题,电磁屏蔽材料应运而生并得以持续发展。作为一种新型电磁屏蔽材料,电磁屏蔽织物因能满足电磁屏蔽材料“高、宽、轻、薄”的发展趋势、适用广泛的场景而日渐受到广泛关注。然而,当前已报道的电磁屏蔽织物还普遍存在电磁屏蔽功能涂层与织物纤维之间相互作用力弱、降低电磁屏蔽涂层厚度与提高电磁屏蔽性能不可同时实现等挑战性问题。基于此,本课题通过改进湿法涂覆工艺、使用新型碳基电磁屏蔽功能涂料对上述问题进行了关注,并制备了两种电磁屏蔽织物,具体研究内容和主要结论如下: (1)涤纶/还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管电磁屏蔽织物(PET/rGO/SWCNT)。研究中,以涤纶织物(PET)为韧性基底、GO/SWCNT水分散液为电磁屏蔽功能涂料,采用一种包含浸涂、浇铸、冷冻干燥、冷压、再浸涂、火焰还原工序的改进湿法涂覆工艺制备目标电磁屏蔽织物PET/rGO/SWCNT。具有高导电性的SWCNT被用于实现主要的电磁屏蔽功能,额外使用GO作为高疏水SWCNT的分散助剂以及基底与涂料间的“胶粘剂”。浇铸工艺可实现涂层厚度高度可控,而火焰还原工序不仅可以大幅降低GO还原时间,而且可以选择性实现涂层表面GO被可控还原而内层GO不被或低程度还原,以此保留涂层与PET基底间的强氢键作用。由此制得的PET/rGO/SWCNT可在涂层厚度约为0.3mm时,电导率高达208 S/m,X波段的平均屏蔽效能(SE)高达36.1 d B,经500次24°弯曲测试后SE仍保存有初始值的95.8%。 (2)涤纶/MXene/水性聚氨酯电磁屏蔽织物(PET/MXene/WPU)。研究中,以亲水改性的PET织物为韧性基底、MXene/WPU水分散液为电磁屏蔽功能涂料,经真空辅助丝网印刷制得目标电磁屏蔽织物PET/MXene/WPU。WPU与亲水性MXene的组合为配制均一稳定的高浓度MXene水性涂料提供了可能性,而高浓度涂料为经由丝网印刷制备涂层厚度可控的电磁屏蔽织物提供了便利。此外,WPU还可提高基底与涂层间的相互作用,赋予PET/MXene/WPU优良的韧性。由此制得的PET/MXene/WPU的涂层厚度仅约为10μm时,就实现了电导率高达2285 S/m,X波段的平均SE高达75.2 d B,经1000次180°弯曲测试后SE仍保有初始值的77%以上,需要特别指出的是,当涂料中MXene用量为50 wt%且双面涂覆时,上述保有初始值可进一步提升至98%以上。 总体而言,电磁屏蔽织物PET/rGO/SWCNT和PET/MXene/WPU均保留了PET纺织布坚固柔顺等优点,可在诸如便携式设备、可穿戴电子产品等多种不同领域实现潜在应用价值。

摘要： 申请号:202311247457.8【申请日】2023.09.26【公开号】CN117214266A【公开日】2023.12.12【分类号】G01N27/327;G01N27/30【申请人】深圳津合生物有限公司【发明人】孙瑜;袁帅【摘要】本发明属于生物传感器技术领域，涉及石墨烯-金共镀修饰电极及其制备方法和应用、一种酶传感器电极。本发明提供的石墨烯-金共镀修饰电极包括导电基底和设置于所述导电基底表面的修饰层；

关键词： 水污染   铜络合类石墨烯催化剂   Cu-π静电力   H2O2的消耗   界面吸附模式  

摘要： 近几年,多相芬顿催化技术在废水处理中的高效应用得到广泛的关注。其中,新型类芬顿催化剂的研究解决了以往多相芬顿催化剂常常出现的催化剂稳定性差、过氧化氢（H2O2）利用率低等瓶颈问题。本文以实现高效去除水中新兴污染物为目的,以不同生物质为原料开发铜络合类石墨烯催化剂并深入研究其去除水中有机污染物的降解机制。取得以下研究结果: （1）采用化学络合手段,以藻类为生物质原料与铜基发生有机配位合成类石墨烯催化剂Cu@IANC。X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）等分析证实了Cu@IANC中Cu分别与类石墨烯结构IANC中的芳香环和吡啶氮发生有机配位形成C-O-Cu和N-Cu化学键桥,并形成了Cu-π静电力。实验结果进一步揭示了Cu@IANC去除有机污染物的降解机制,有机污染物通过π-π和氢键在缺电子C区的活性位点发生化学吸附,并在Cu-π静电力的作用下将电子转移到富电子Cu区被H2O2捕获,H2O2得到电子发生还原反应产生羟基自由基（·OH）而攻击游离的有机污染物及其中间体。在这个反应过程中,Cu@IANC展现出优异的催化活性和循环稳定性。 （2）利用高温煅烧一锅合成法,以废弃木屑为生物质掺杂金属有机框架（ZIF-8）合成铜络合类石墨烯包裹零价铜的类芬顿催化剂Cu0-CuxO-GZIF-8-NC。XRD、XPS、广延X射线吸收精细结构（EXAFS）等结构分析证实了Cu0-CuxO-GZIF-8-NC中由Cu0-CuxO、GZIF-8、生物质基氮化碳（NC）三相配位形成的Cu-O-C、Cu-N和C-O-Zn-N键桥。密度泛函理论计算（DFT）、拉曼光谱（Raman spectra）和EPR等分析手段进一步揭示由Cu-O-C、Cu-N和C-O-Zn-N配位键形成的强Cu-π相互作用。Cu0-CuxO-GZIF-8-NC对双酚A（BPA）表现出优异的降解活性和稳定性。此外,在进一步实验结果中发现,Cu0-CuxO-GZIF-8-NC在含复合污染物的水体中以及实际废水中仍然具有优异的降解性能。 （3）原位拉曼光谱（In situ Raman spectra）分析和一系列实验结果证明,有机污染物和O2在Cu0-CuxO-GZIF-8-NC界面的协同作用可以有效抑制H2O2分解。吸附平衡实验和最佳吸附模型的DFT计算进一步说明,有机污染物、O2和H2O2的界面吸附模式是有效抑制H2O2分解并促进Cu0-CuxO-GZIF-8-NC界面反应过程的关键。一系列更深入地DFT计算和EPR自由基检测手段揭示了BPA在Cu0-CuxO-GZIF-8-NC界面的降解机制,即H2O2通过与催化剂表面的Cu物种配位形成Cu（H2O2）加合物,使界面电荷发生重排,吸附在π电子云轨道的BPA吸收足够的能量克服反应能垒发生裂解同时凭借极强的π-Cu电子通道加速与O2之间的电子传输。气相-质谱联用光谱（GC-MS）等一系列分析更直接地证明了BPA在界面反应过程中的矿化进程。本研究表明,H2O2和O2可以在极强的Cu-π静电力下协同作用去除水中有机污染物,并降低H2O2的消耗。 本论文研制了生物炭衍生的两种类石墨烯络合铜类芬顿催化剂,对BPA等难降解有机污染都能高效去除,揭示了H2O2和O2协助的水中BPA的表面裂解矿化机理,为低能耗水体有机污染物净化技术的发展提供了理论依据。