关键词： 大豆   盐碱胁迫   氧化石墨烯   根瘤菌   GmGBP1  

摘要： 盐碱胁迫严重抑制了大豆生长发育。目前氧化石墨烯作为一种纳米材料（Graphene oxide,GO）已运用到多个领域,在改良作物耐盐碱能力方面具有巨大的应用潜力。根瘤菌（Rhizobium,Rh）作为一种共生固氮菌,被广泛应用提高作物固氮能力。将氧化石墨烯与根瘤菌联合施用,提高大豆抵御盐碱能力还鲜见报道。鉴于此,本研究将GO、Rh单独施加及GO+Rh联合施加处理盐碱敏感大豆品种（沧豆1438）,探讨不同处理下大豆全生育期生长差异。对比盐碱胁迫下苗期大豆的生理生化指标变化发现,GO+Rh处理为提高大豆耐盐碱能力的最佳处理。进一步分析GO+Rh处理对盐碱胁迫下大豆产量性状、激素含量及相关基因表达量的影响,明确赤霉素（GA3）及其关键基因GmGBP1参与大豆抵御盐碱胁迫,VIGS沉默大豆植株中的GmGBP1基因,发现盐碱胁迫下沉默大豆植株的生长及生理生化指标显著受到抑制,从分子层面解析大豆抵御盐碱胁迫作用机制,主要结果如下: 1.盐碱胁迫下,GO+Rh处理植株生长状况最好。其中,GO、Rh、GO+Rh植株根瘤数较Ctrl植株均增加,GO+Rh处理增加达到5.43倍,根系参数也均有增加,GO+Rh处理各参数增加最显著;GO、Rh和GO+Rh处理后大豆叶片K+含量有所提高与Ctrl相比,分别增加7.81%、5.87%和23.05%。而Na+含量明显降低,与Ctrl处理相比分别降低了24.88%、20.02%和47.45%;过氧化物酶（POD）、超氧化物歧化酶（SOD）、抗坏血酸过氧化物酶（APX）和过氧化氢酶（CAT）活性也显著增加,GO+Rh增加最为显著;GO+Rh处理过氧化氢（H2O2）、丙二醛（MDA）和游离脯氨酸（PRO）含量较Ctrl分别降低了43.53%、42.8%和36.1%;通过主成分分析发现GO+Rh处理效果优于Rh、GO单独处理。因此,认为GO+Rh处理是显著提高大豆的耐盐碱能力的最佳处理。 ***+Rh处理提高了盐碱胁迫下大豆产量指标。GO+Rh植株的根瘤数和氮含量在大豆成熟期分别增加了176.00%和38.95%;与Ctrl植株相比,GO+Rh植株单株荚数、单株粒数,单株粒重和百粒重分别增加了55.81%、47.51%、58.81%和38.37%。由此可见,盐碱胁迫下GO+Rh处理可以提高大豆的产量性状。 ***+Rh处理下,盐碱相关激素赤霉素（GA3）含量增加最为显著。对GA3代谢通路相关的基因表达分析,结果发现GmGBP1基因表达量显著增加6.42倍。通过VIGS沉默获得GmGBP1基因沉默植株,对其进行耐盐碱功能鉴定。发现沉默植株较对照植株GA3含量显著下降,防御酶活性降低,沉默大豆植株在盐碱处理后生长受到显著的抑制。因此,我们认为GA3合成的关键基因GmGBP1参与了大豆抵御盐碱胁迫过程。 综上所述,GO+Rh处理可以提高大豆生理生化水平以及关键基因表达水平进而增强大豆抵御盐碱胁迫能力,最终提高大豆的产量。研究结果从多层次、多角度分析GO+Rh提高大豆抵御盐碱胁迫作用机制。

关键词： 磁固相萃取   氧化石墨烯   气相色谱-质谱联用   高效液相色谱-紫外联用   多环芳烃   苯甲酰脲类杀虫剂  

摘要： 多环芳烃（PAHs）是一类在分子结构上含有两个或两个以上苯环的化合物,食用被PAHs污染的食品存在致畸、致癌、致突变性等潜在危害性。苯甲酰脲类杀虫剂（BUs）是由苯环、苯甲酰基和脲桥组成的有机化合物,BUs的大量使用会通过空气、水以及土壤等途径进入食物链,危害身体健康。应用磁固相萃取（MSPE）技术检测食品中痕量的PAHs及BUs,具有简单绿色且省时省力等特点。本实验设计了三种磁性材料,用作MSPE吸附剂,结合气相色谱-四极杆质谱（GC-MS）测定茶饮料和牛奶中的PAHs,结合高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）测定蜜桃饮料中的BUs。全文共分为五章,主要内容如下: 第一章:PAHs和BUs的结构、理化性质、危害、主要来源,介绍了在食品中PAHs和BUs的残留常用的样品前处理方法,对GO的改性和其复合材料的合成及分析应用进行了概括。提出本文的研究思路和研究内容。 第二章:实验试剂与仪器,GC-MS、HPLC-UV的检测条件。 第三章:在常温常压下,以水为溶剂,搅拌合成新型复合材料MGO@Zn/Co-MOF。对MGO@Zn/Co-MOF进行了FT-IR、SEM、TEM、XRD、XPS、BET和VSM表征,证明MGO@Zn/Co-MOF的成功合成。将其用作MSPE的吸附剂,考察了吸附剂用量、离子强度、吸附时间、洗脱液种类、洗脱剂体积和洗脱时间对萃取效率的影响。仅用15 mg吸附剂即可在6 min内提取10 m L样品溶液中的PAHs。采用响应曲面进一步优化萃取条件,在最优萃取条件下,8种PAHs的线性关系良好,R2在0.9963-0.9999之间,检出限为1.1-3.3 ng/L,日内精密度和日间精密度的相对标准偏差（RSDs）分别为1.9-4.8%和4.4-8.8%。MGO@Zn/Co-MOF的批间精密度RSDs为2.1-5.9%,加标回收率为78.6-115%。该方法已成功应用于茶饮料中PAHs的检测。 第四章:在常温常压下,以水为溶剂,单宁酸（TA）为连接剂,搅拌合成新型复合材料MGO@TA-PEI。对MGO@TA-PEI进行了FT-IR、TEM、XRD、BET和VSM表征,证明MGO@TA-PEI的成功合成。将其用作MSPE的吸附剂,考察了吸附剂用量、离子强度、吸附时间、洗脱液种类、洗脱剂体积和洗脱时间对萃取效率的影响。仅用20 mg吸附剂即可在9 min内提取10 m L样品溶液中的PAHs。采用响应曲面进一步优化萃取条件,在最优萃取条件下,8种PAHs的线性关系良好,R2在0.9915-0.9998之间,检出限为0.6-28.3 ng/L,日内精密度和日间精密度的RSDs分别为3.7-5.3%和2.7-8.8%。MGO@TA-PEI的批间精密度RSDs为1.0-5.9%,加标回收率为82.3-115%。该方法已成功应用于牛奶中PAHs的检测。 第五章:在常温常压下,以聚多巴胺（PDA）氧化自聚合扩大ZIF-7孔径,搅拌合成新型复合材料MGO@ZIF-7/PDA。对MGO@ZIF-7/PDA进行了FT-IR、SEM、XRD、XPS、BET和VSM表征,证明MGO@ZIF-7/PDA的成功合成。将其用作MSPE的吸附剂,考察了吸附剂用量、离子强度、吸附时间、洗脱液种类、洗脱剂体积和洗脱时间对萃取效率的影响。仅用25 mg吸附剂即可在3 min内提取10 m L样品溶液中的BUs。采用响应曲面进一步优化萃取条件,在最优萃取条件下,8种BUs的线性关系良好,R2在0.9989-0.9999之间,检出限为0.15-1.18μg/L,日内精密度和日间精密度的RSDs分别为1.7-3.6%和2.0-4.3%。MGO@ZIF-7/PDA的批间精密度RSDs为1.7-3.8%,加标回收率为83.7-116%。该方法已成功应用于蜜桃饮料中BUs的检测。

关键词： 液栅石墨烯晶体管   生物传感器   葡萄糖   金黄色葡萄球菌   无创检测  

摘要： 近年来,随着纳米技术的发展,纳米级石墨烯和石墨烯衍生物因其独特的理化性质和生物相容性而频频被引入生物传感器的构建中。由于原子厚度,石墨烯仅在材料表面限制电荷载流子流动,并直接响应外来刺激,从而实现有效的信号采集和传输。其中,以石墨烯为沟道材料的石墨烯场效应晶体管,特别是液栅石墨烯晶体管（SGGT）,已被使用先进的电化学生物传感器件来实现信号识别和信号放大。SGGT的最大优点是电解质溶液的巨大双电层效应,这使得传感器仅在通常小于1 V的栅极电压下就能实现较大的电流响应,从而避免了栅极界面处的其他的电化学反应,表现出快速响应、高灵敏度、易于操作、可集成、免标记检测等主要优点。此外,通过设计具有高特异性的探针、构建即时检测传感平台以及传感器小型化,SGGT生物传感器将应用于个性化医疗保健、可穿戴传感器、疾病检测、医疗电子和诊断平台,具有良好的发展前景。 本论文通过设计和制备可用于检测葡萄糖和金黄色葡萄球菌的液栅石墨烯晶体管生物传感器,探索敏感材料的设计制备及修饰,研究传感的工作机理,开发生物分子的新型检测方法。主要的研究内容如下: （1）构建了一种基于刀豆凝集素（Con A）功能化栅极的液栅石墨烯晶体管传感器用于非侵入性血糖检测。将Con A通过巯基丙酸（MPA）固定在金电极表面作为生物探针,Con A能够与溶液中的葡萄糖以极高的亲和力特异性结合,结合的过程中Con A的构象变化从而导致电容的变化,从而可以对葡萄糖进行定量检测。研究表明Con A功能化栅极的SGGT传感器在葡萄糖的检测中表现出优越的传感性能。检测限（LOD）可以达到10-19M,比以前报道的低几个数量级。传感器表现出高选择性和器件的长期稳定性。将Con A功能化的SGGT传感器用于糖尿病人唾液中葡萄糖含量的检测,结果证明该传感器在复杂环境中具有可靠的实用性。 （2）研发一种可重复使用的葡萄糖传感器。通过Nafion膜将ZIF-67衍生的Co3O4固定在栅极上,构建了一种Co3O4功能化栅极的SGGT葡萄糖传感器。利用ZIF-67衍生的Co3O4材料的催化活性来实现对葡萄糖的检测,并探究传感器的检测原理,葡萄糖通过Co3O4电催化氧化作用产生电子的移动,形成法拉第电流,电子被转移到栅极,从而改变了器件中的电位分布。该传感器具有良好的灵敏度、选择性和稳定性。5天内传感器的重复性保持在90%以上的均值水平,证明了该器件具有出色的长期稳定性。此外,利用Co3O4功能化栅极的SGGT对人唾液样品中的葡萄糖进行了定量检测。 （3）开发了一种无标记和无扩增的SGGT DNA生物传感器用于定量检测金黄色葡萄球菌。用巯基修饰的特异性互补ss DNA探针和钝化层6-巯基己-1-醇（MCH）固定于传感栅极的表面,分别捕获目标序列和抑制非特异性吸附。进一步研究了ss DNA探针修饰电极的界面工程对探针/靶点杂交效率的影响,并优化了探针的核苷酸组成。检测线性范围为10-17M～10-8M,检测下限可达10-17M,整个检测过程在27 min内完成,无需进行核酸扩增或化学/生物标记处理。此外,该生物传感器具有良好的特异性。基于所开发的生物传感器在便携式智能传感系统中实现了对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）基因组的实时检测,LOD为6×10～3CFU/m L,验证了其潜在的实用性。 综上所述,我们设计并制造了基于SGGT的葡萄糖传感器和DNA传感器。该传感器不仅具有良好的生物相容性、检测限低、易于集成等优点,通过对栅极表面进行不同的敏感材料修饰,这一平台能够灵活地适应和检测多种不同的分析物。这一特性显著提升了传感器的应用范围和功能性,使其成为一个具有极大可能性的多用途检测平台。因此,我们的研究提供了一种新的策略制备高性能、低成本、易于制造的便携式SGGT传感器用于健康检测和疾病检测。

关键词： 金纳米颗粒   金单原子   石墨烯  

摘要： 金的化学性质稳定且具有抗氧化性及催化惰性,但当其大小保持在纳米尺度或本身以单原子的形式出现时,纳米结构的金表现出特有的催化活性。为了保持较高的催化活性,对其稳定性的研究至关重要。本文中,我们通过制备以三维石墨烯为基底的金团簇/金单原子新型复合材料,使用透射电子显微镜运用原位技术对其微观结构的状态进行具体研究。根据实验现象,进行关于所制备材料的结构与稳定性关系的探究,从而增强对于金基石墨烯复合材料的认识。具体研究如下: (1)通过气相沉淀和原位加热的方法成功制备了以三维石墨烯为基底的金纳米颗粒复合材料。使用球差校正透射电镜对材料进行表征,发现,金纳米颗粒被三维石墨烯的空间褶皱紧密包裹,经过一定时间,结构及位置未发生改变,呈现出较高的结构稳定性。通过TEM表征与DFT理论计算的结果可以发现所制备材料的稳定性与三维石墨烯独特的空间曲率及带有缺陷的拓扑结构的电子结构特征之间的关系。与空间延展平整的石墨烯相比,因为其曲率结构和富含缺陷的表面,三维石墨烯呈现出对金纳米颗粒更好的锚定效果,并极大的提升了金纳米颗粒的稳定性。此外,XPS表征证实金与石墨烯间存在电子转移,能够形成独特的异质结构。最终通过TDDFT计算表明其存在潜在的光催化能力。 (2)使用气相沉积,改变原位加热温度,延长保温时间的方法,制备金单原子负载的石墨烯复合材料。我们将所制备材料在不同温度下保温一小时,比较前后材料的变化来确定其结构状态,从而研究其稳定性。为探究其催化性能,我们开展了负载金单原子的石墨烯材料在650℃时进行逆水煤气催化反应的实验,并对反应速率进行检测与观察。对比反应前后发现,因为表面微小褶皱和空位对金的限制,该结构表现出较高的稳定性,且仍具备催化活性且在电镜观察下有着较低的团聚水平。

关键词： 第一性原理计算   缺陷   电子性质   金属原子吸附  

摘要： 石墨烯,作为首个成功合成的单原子层二维碳材料,凭借其卓越的电子、光学和机械性能,已成为材料科学和纳米技术领域的研究热点。然而,在石墨烯的制备与后处理过程中,不可避免地会引入空位缺陷、拓扑缺陷以及外引入缺陷等不同类型的结构缺陷。这些缺陷会打破石墨烯的对称性,显著改变其电子结构、光学特性以及机械性能。本研究旨在通过第一性原理计算,深入剖析当石墨烯中同时存在空位缺陷、拓扑缺陷以及由羟基和环氧等氧化官能团构成的外引入缺陷时,这些缺陷的类型、分布及浓度对石墨烯光电性质、机械性质以及对金属原子吸附能力的影响。希望通过此研究,能够揭示缺陷调控石墨烯性能的微观机制,为设计和制备具有特定功能的石墨烯材料提供理论指导。主要研究成果包括如下两个方面: (1)利用密度泛函计算方法,系统地研究了石墨烯中空位缺陷和拓扑缺陷对含氧官能团分布的影响,进而提出了多缺陷氧化石墨烯的结构模型。通过自主开发的“快速搭建指定缺陷rGO结构的软件”,全面考虑了所有潜在的吸附位点,并成功找到了在能量上更为有利的结构。与原始石墨烯表面含氧官能团通常相互聚集的特性不同,研究结果发现含氧官能团更倾向于优先吸附在缺陷附近。此外,它们也可能分布在缺陷石墨烯的同一侧或两侧。这些多缺陷氧化石墨烯展现出多样的电子特性,可以表现出金属性或半导体性。值得注意的是,在缺陷石墨烯表面吸附相同的含氧官能团后,它们的电子性质会变得非常相似。此外,石墨烯晶格中的空位/拓扑缺陷和含氧官能团的共存,赋予了石墨烯独特的机械各向异性,包括罕见的负泊松比。这些多缺陷氧化石墨烯还表现出各向异性的光学性质,与原始石墨烯相比,它们在红外和可见光区域的吸收率更高。 (2)系统研究了多缺陷氧化石墨烯表面缺陷对碱金属和碱土金属吸附能力的调控机制,进而探索石墨烯基材料在新能源电池、催化剂等领域的潜在应用。通过运用第一性原理计算方法,研究了多缺陷氧化石墨烯与碱金属和碱土金属(Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba)原子之间的吸附能,并深入剖析了吸附过程中的结构变化和电子性质演变。研究结果表明,缺陷的存在显著增强了碱金属和碱土金属原子在多缺陷氧化石墨烯表面的吸附,并会使其稳定地吸附在缺陷环上方。在吸附过程中,部分碱金属和碱土金属原子会与氧化基团形成团簇,进而吸附在石墨烯表面。碱金属和碱土金属的吸附会使多缺陷氧化石墨烯电子性质表现为半导体性或金属性,其中Na原子吸附的SW-O&OH结构具有0.55 e V的最大带隙值。此外,当不同的碱金属和碱土金属原子吸附在多缺陷氧化石墨烯表面时,它们会在电子态密度上产生峰值与峰位各异的特征峰,这为区分和识别不同金属原子提供了有效的手段。同时,还研究了多缺陷存在时对石墨烯储锂性能的影响,结果表明缺陷和氧化官能团的引入显著提升了石墨烯存储锂原子的能力,为锂原子的存储提供了较好的手段。

关键词： 光伏光热   纳米流体   石墨烯   复合比例   液冷型  

摘要： 光伏光热集热系统是太阳能光伏/光热利用技术的一种综合利用系统形式。其中PV/T集热器的工作性能是系统光电和光热转化效率的关键。在PV/T集热器内采用换热性能优异的工作介质,可以在有效降低PV/T集热器板面温度、提高光电转化效率的同时,增强集热效果、提高光热转化效率,对提升PV/T集热系统的综合效率具有重要意义。随着纳米流体技术的发展,纳米流体作为一种高效的传热介质受到人们的普遍关注。这种流体是通过一步法或两步法,在基液中添加纳米级的金属或非金属固体颗粒所制成。纳米流体凭借其卓越的导热性能和出色的稳定性,在社会生产和日常生活等领域中展现出巨大的应用潜力。 利用亲水性最优的碳系材料,研制一种新型的水基碳系复合纳米流体,使其具备稳定且优良的导热性能,制备并将所研制的新型复合纳米流体应用于PV/T集热器中,以检验其实际运行过程中的性能特征,最后通过FLUENT软件进行数值模拟,和实验结果进行对比验证。 以石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管为原材料,结合去离子水作为基液,制备出了3种纳米流体。使用还原氧化石墨烯制备的纳米流体展现出最佳的亲水性和稳定性;而石墨烯因其卓越的导热性能,使得采用其制备的纳米流体导热性能最高。将这两者结合后制备出既拥有高导热性能又具有良好稳定性的复合纳米流体并开展具体配置方案的研究。研究结果表明当石墨烯/还原氧化石墨烯的复合比例为8:2时,纳米流体的稳定性最佳,导热系数达到最高值0.6509 W·m-2,相较于去离子水提高了11.86%。 将研制的纳米流体应用于PV/T集热器中,实验结果表明,在氙灯辐照度2000W,流量14 L·min-1,石墨烯/还原氧化石墨烯复合比例8:2的条件下,换热介质为0.10 wt%纳米流体的PV/T集热系统综合效率最佳。与相同工况下0.03、0.05和0.08wt%的纳米流体相比,该纳米流体在PV/T集热系统中的热效率分别提升了13.36%、9.01%和2.49%,电效率分别提高了1.12%、0.81%和0.36%,综合效率分别提高了14.48%、9.82%和2.85%。实验结果表明,这种新研制的复合纳米流体可有效提升PV/T集热系统的综合效率,具有实际应用的价值。 图28幅;表9个;参53篇。