关键词： 石墨烯量子点   表面电荷   二氧化硅纳米颗粒   植物效应   转录组学  

摘要： 石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）是一种新型荧光碳纳米材料,由于其独特的生物、光学、电子和化学特性而在生物医学、传感和催化等领域有广泛的应用前景。近来,GQDs在环境中的归趋及其生态效应也引起研究学者的广泛关注。当GQDs释放到环境中时,可被植物吸收并通过食物链对生态系统和人类产生潜在威胁。我们之前的研究已经表明GQDs可以被玉米叶部吸收并产生毒性效应,其中GQDs的表面电荷性质是这一过程的一个重要影响因素。然而,目前关于不同电荷性质的GQDs在农作物根部的吸收行为及其植物效应仍然鲜见报道。另一方面,二氧化硅纳米颗粒（Silica nanoparticles,SiO2 NPs）是一种具有广阔应用前景的纳米肥料,能够提高植物应对各种生物和非生物胁迫的能力。然而,关于SiO2 NPs如何调节农作物对GQDs暴露的响应,目前尚缺乏深入了解。基于此,本研究结合荧光分光光度法、荧光显微镜成像技术和转录组分析等手段,系统地研究了不同电荷性质的GQDs在玉米根部的吸收和植物效应,并探讨了SiO2 NPs在调节玉米在GQDs暴露过程中的响应。主要研究结果如下: 1、分别将玉米幼苗通过水培的方式暴露于带正电荷氨基修饰的GQDs（GQDs-NH2）、电中性未经修饰的GQDs（GQDs-UN）和带负电荷羟基修饰的GQDs（GQDs-OH）中。结果表明,三种不同电荷的GQDs均能通过玉米根部吸收并迁移至叶片,其中带正电荷的GQDs-NH2因与细胞壁之间存在静电引力而在根部的吸收效率和在植物体内的积累量均表现出较高水平。此外,无论电荷性质如何,GQDs在玉米根部的积累量均为最高,茎部次之,叶片中的积累量最少。生理生化实验表明,三种不同电荷的GQDs均对玉米幼苗的生长发育有负面影响。相较于带负电荷的GQDs-OH处理组和电中性的GQDs-UN处理组,带正电荷GQDs-NH2处理对玉米幼苗的生长和光合作用产生了更显著的抑制作用,并引发更强烈的氧化应激反应。 2、分别将玉米幼苗通过水培的方式暴露于SiO2 NPs、GQDs-NH2和SiO2 NPs+GQDs-NH2中。结果表明,SiO2 NPs通过促进GQDs-NH2团聚体的形成从而显著减少GQDs-NH2在根部和叶片中的积累,分别减少了33.3%和58.8%。从生理学角度来看,SiO2 NPs的存在导致GQDs胁迫下植物的光合作用和抗氧化酶活性均有了大幅度的提升。KEGG富集分析表明差异表达基因主要与光合作用通路、植物MAPK信号通路和谷胱甘肽代谢有关。SiO2 NPs不仅通过上调光合作用相关基因的表达,有效改善了GQDs-NH2对玉米幼苗生长和光合性能的抑制作用,还通过上调抗氧化酶活性相关基因的表达,缓解了GQDs-NH2诱导的氧化应激,并帮助重建氧化还原稳态。上述结果表明,SiO2 NPs的根系施用缓解了GQDs-NH2对植物光合作用和生长的抑制作用,这对推进纳米肥料在农业中的可持续利用具有重要意义。

关键词： 有机外加剂   氧化石墨烯改性   新老混凝土界面   粘结强度   界面微观结构  

摘要： 新老混凝土间的界面粘结常在各类土木施工中出现,但界面区域通常具有较高的孔隙率和较多的缺陷,使其往往成为结构中的薄弱部位,在荷载作用下极易出现应力集中问题从而导致结构提前破坏。使用硅烷界面偶联剂和氧化石墨烯(GO)等纳米材料是常见的界面优化技术。但界面偶联剂需在新混凝土浇筑前喷涂在旧混凝土表面上,施工繁琐,而GO则在混凝土中易团聚,对界面改性作用不明显。本文通过在传统聚羧酸减水剂分子链中引入有偶联剂效果的硅氧烷基团,既解决了硅氧烷基团在水泥浆体中快速自缩聚的问题,又赋予外加剂具备与无机材料(包括水泥基材料和GO)羟基间形成Si-OSi化学键的能力,得到一种能够同时实现新老混凝土界面增强和改善氧化石墨烯在水泥浆体中分散性的多功能外加剂(SMPCE),并研究了其对GO分散性优化作用及在砂浆体系中对新老浆体间界面强化的作用效果与机理,为有效提高新老混凝土粘结界面性能提供了技术支撑。具体的工作与成果如下: (1)以甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG),γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(S)和丙烯酸(AA)为单体通过三元自由基共聚制备得到有机物,量化了反应单体比例与反应产物分子结构间的关系,发现单体S与单体HPEG间存在相互竞争效应,导致反应产物中二者比例均小于投料比,而这会对其分子量、zeta电位等性质造成显著影响。同时接枝到聚合物分子链中的硅氧烷基团相比于在单体中,其自缩聚反应被显著抑制,具备了与水泥基材料间发生反应的能力,随着硅氧烷比例的增大其反应能力也相应提高。 (2)证明了硅氧烷基团的引入能够明显提高外加剂对GO在水泥孔溶液的分散性的优化作用,并进一步发现其通过提前与氧化石墨烯表面的羧基间发生反应,不仅形成稳定吸附进而通过空间位阻效应增大GO间层间距,提高堆叠能垒,更降低了GO表面的电荷密度,显著抑制了其在水泥孔溶液中与钙离子的络合现象,从而有效减少了GO的团聚行为。此外,探究了制备方法,超声制度与外加剂用量对GO分散性的影响,确定了GO分散液的最优制备工艺。采用等于临界胶束浓度用量的多功能外加剂E3分散0.05wt%GO的水泥净浆28d抗压和抗折强度比空白样分别提高了13.7%和48.4%。 (3)基于多功能外加剂对GO分散性的优化和与界面两侧水泥基材料的反应性,实现了对粘结砂浆与基体间界面粘结强度的提高,28d时可分别提高抗拉粘结强度和抗弯粘结强度22.1%-38.5%和7.1%-19.2%。一方面,分散良好的GO会提高粘结砂浆本身的力学性能,优化孔结构;另一方面,分散均匀的GO会诱导界面处的水化产物生成,显著浆体界面过渡区与浆体内部之间孔隙率与物相组成的差异,从而减少界面的缺陷并提高界面区域物相间的内聚力,因此实现了对粘结砂浆与基体间界面性能的强化。

关键词： 石墨烯   氧化石墨烯   含氧官能团   分子动力学   力学性能  

摘要： 石墨烯作为一种层状二维纳米材料具有优越的力学、电学和热学性能,石墨烯的定向官能化处理,使其具有更为广泛的实用价值和应用前景。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）是通过在石墨烯表面引入含氧官能团所得到的衍生物,含氧官能团的引入,可以改善石墨烯与其他材料的相容性及反应活性。其在能源、生物医学和复合材料等领域的应用具潜力巨大的应用前景。然而,含氧官能团的引入会降低石墨烯的力学性能,且这种影响的规律和机制尚未完全明确,这限制了GO在土木工程领域中高性能材料的进一步研发。为探究不同官能团对GO力学性能的影响规律和机制,本文的研究内容如下: （1）基于分子动力学理论对石墨烯及GO进行单轴拉伸力学性能测试。通过改变温度、GO含氧率、拉伸应变率、拉伸方向进行模拟分析,研究了当温度场温度为100K～1000K、拉伸应变率为2.5×10-4ps-1～10-1ps-1以及GO含氧率为10%～50%对石墨烯和GO的极限抗拉强度、弹性模量、应力应变的影响规律。结果表明,石墨烯的力学性能对温度变化较为敏感,其力学性能随温度的增加而减弱;随拉伸应变率的减小而增强。当拉伸应变率高于5×10-3ps-1时,石墨烯会发生应变硬化现象,抗拉强度和应变相较低应变率拉伸时均有所增大。而GO的力学性能对温度变化的敏感性较低,其力学性能随着温度的升高略有下降。同时GO的极限抗拉强度、弹性模量、应力应变随含氧率的增加均有所降低。在拉伸过程中,GO碳六圆环能够与羟基中的氧原子构成闭合碳氧圆环,从环氧化合物转变到醚官能团,使极限应变增大。 （2）针对不同官能团对GO力学性能影响的研究,建立了包括羟基化的GO模型（GO-OH模型）、环氧基/羟基化且官能团数量比=1:1的GO模型（GO-COC/OH模型）、环氧基化的GO模型（GO-COC模型）。基于控制变量测试方法,通过分析三种GO模型的抗拉强度、弹性模量、应力、应变关系、能量变化以及化学键变化,研究枝接不同含氧官能团对GO力学性能的影响机理以及力学性能的变化规律。结果表明,在三种模型中羟基化GO具有最高的极限拉伸强度和弹性模量以及较低的极限应变,环氧基化GO的极限抗拉强度和弹性模量最低,极限应变最高。且羟基化GO的拉伸前总能量最低,拉伸至极限破坏所需能量最高。环氧基化GO的拉伸前总能量最高,拉伸至极限破坏所需能量最低,最容易达到结构的断裂能量。由此可知在羟基化GO具有最高的结构稳定性,而环氧基化GO结构稳定性最低。通过探究三种GO模型在单轴拉伸力学试验分析的断键-成键过程可知,环氧基化GO相比于羟基化GO有更高的极限应变,这是因为其在拉伸断裂过程中C-C键断裂之后形成的碳氧圆环,能够继续承受拉伸应变。

关键词： 超级电容器   二维材料   类石墨烯材料   金属有机骨架   纳米复合材料  

摘要： 虽然石墨烯或石墨烯基材料已被证明是储能领域的最佳候选材料之一,但其生产和应用仍面临许多问题。硅烯、锗烯、磷烯、过渡金属碳化物、氮化物和金属碳氮化物（MXene）等类石墨烯材料,在不同领域展现出巨大的潜力,尤其是在储能方面。本论文系统的研究了氮掺杂类石墨烯碳及其与MOFs复合材料及其衍生物的制备方法和电化学性能。通过研究不同合成条件下的氮掺杂类石墨烯碳/MOF纳米复合材料,我们深入了解了不同合成策略对材料性能的影响,并为超级电容器的发展提供有价值的参考。这些新型复合材料具有优异的结构稳定性、导电性和电化学活性,有望为超级电容器领域带来重大的突破。该论文的主要研究内容如下: 1.在氮掺杂类石墨烯碳（N-GLC）表面原位生长纳米MOF颗粒（MOF-74、ZIF-8、Fe Co-PBA和Cu-BTC）。研究不同合成条件对MOF颗粒形貌以及其在N-GLC上覆盖度的影响,并得到相应的规律。通过一系列的表征手段,确认MOF在N-GLC表面的生长情况、组成成分和结构特征。得益于两种组分的协同作用,相较于单一N-GLC和MOF-74,N-GLC/MOF-74复合物的电化学性能得到了很大提高。N-GLC/MOF-74复合材料在1 A/g时表现出470.18 F/g的比电容,经过5500次循环后,仍然保持95.04%的库仑效率。 2.在空气气氛下,通过对N-GLC/MOF-74、N-GLC/ZIF-8、N-GLC/Fe Co-PBA和N-GLC/Cu-BTC在不同温度（300℃、400℃和500℃）进行煅烧,成功合成了一系列多孔N-GLC/金属氧化物复合物。XRD、SEM、TEM等表征手段证明MOF在高温条件下转化为金属氧化物,同时N-GLC转化为多孔结构。随着温度变化,这些样品的形貌发生显著变化。可以看到随着温度的升高,体积小的氧化物颗粒会逐渐融合在一起。电化学测试表明,K-1（N-GLC/MOF-74-300℃-air）材料在1 A/g时的比电容显著下降（153.2 F/g）,但是材料的稳定性明显提高。在5 A/g下,K-1材料在3500个循环后,库仑效率高达97.7%。这归因于N-GLC氧化面积对电子传输速率的影响。 3.在氮气气氛下,通过对N-GLC/MOF-74、N-GLC/ZIF-8、N-GLC/Fe Co-PBA和N-GLC/Cu-BTC在不同温度（300℃、400℃和500℃）的煅烧,合成了一系列N-GLC/金属单质复合物。多种表征手段证明MOF颗粒转化为金属单质且N-GLC没有明显变化。电化学测试结果显示在1 A/g时N-1（N-GLC/MOF-74-300℃-N2）的比电容为418.8 F/g,与煅烧前相比略有下降。这可归因于MOF-74高温转变成Ni单质时导致材料的氧化还原中心减少。在5 A/g下,经过4000个GCD循环后,N-1的库仑效率达到97.3%,说明材料的稳定性有一定的提升。

关键词： 石墨烯表面   自旋轨道力矩   重金属原子   二次谐波   铁磁共振  

摘要： 随着计算技术与存储系统的不断进步，存储器在小型化、高速度和低能耗等方面面临着多重挑战。在目前众多现代计算机常用存储器中，磁性随机存储器(MagneticRandomAccessMemory,MRAM)因其独特的非易失性而脱颖而出。在MRAM中，信息的存储是通过操控物质的磁化状态实现的，而非依赖于电荷，这种存储机制确保了存储信息的稳定性和持久性。特别是第三代MRAM，基于自旋轨道力矩(SpinOrbitTorque,SOT)驱动的SOT-MRAM，与第二代基于自旋转移力矩(SpinTransferTorque,STT)驱动的STT-MRAM相比，因其读写路径分离的特点，在写入速度和功耗等方面表现更为出色。因此，SOT-MRAM在各类非易失性存储器中脱颖而出。然而，充分发挥SOT-MRAM潜力的关键在于找到合适的材料。石墨烯(Graphene,Gr)在室温下能实现自旋长距离传输，其自旋扩散长度可达数微米，因此被视为提升SOT-MRAM性能的理想选择。尽管石墨烯本身的自旋轨道耦合(SpinOrbitCoupling,SOC)较弱，限制了它在自旋电子学中的应用。但通过使用Pt、Au等重金属原子修饰石墨烯表面，可显著增强其SOC，从而拓展它在自旋电子学领域的应用范围。　　本论文重点探讨了经重金属Pt修饰的石墨烯在自旋电子学领域应用的潜力。我们深入研究了Pt修饰对石墨烯产生自旋流的影响，以及Pt修饰层厚度对自旋流产生效率的调控作用;并通过差分平面霍尔法对Gr/Pt/FeNi样品进行了SOT驱动的无场磁化翻转测试。此外，对Gr/Pt/FeNi体系进行了铁磁共振测试，进一步分析了Pt修饰石墨烯的自旋流吸收能力。这些研究不仅为SOT-MRAM性能的优化提供了支持，也为未来自旋电子学的发展开辟了新的路径。具体研究内容如下：　　1、二次谐波测试法量化SOT效率。为了评估重金属Pt修饰对石墨烯SOT效率的影响，我们对样品进行了二次谐波测试。对比生长在玻璃衬底上的Glass/Pt/FeNi样品和未经Pt修饰的Gr/FeNi样品以及经Pt修饰的Gr/Pt/FeNi样品，我们发现Gr/Pt/FeNi样品的SOT效率最强，证明了石墨烯样品的SOC经Pt修饰后显著增强，从而提高了电荷流向自旋流转换的效率。然而，随着Pt修饰层厚度的增加，SOT效率呈现先增加后减小的趋势，当Pt厚度为0.6nm时达到最大值。这一现象表明，过量的Pt修饰可能导致各种寄生现象，从而阻碍自旋流的产生。为了进一步验证Pt修饰对石墨烯SOT效率的提升，在Pt厚度为0.6nm的Gr/Pt/FeNi样品中，进行了SOT驱动的无场磁化翻转测试，结果显示在相对较低的临界翻转电流密度(5.4MA/cm2)下即可实现SOT驱动的无场磁化翻转。这一发现为石墨烯作为自旋注入元件应用于SOT-MRAM，以实现更低功耗的存储器提供了新的思路。　　2、铁磁共振测试阻尼因子。通过铁磁共振测试，我们比较了重金属Pt修饰的石墨烯样品(Gr/Pt/FeNi)与两个对照样品(Glass/FeNi和Glass/Pt/FeNi)的阻尼因子。结果表明，Gr/FeNi样品的阻尼因子略高于Glass/FeNi样品，这可能与Gr/FeNi样品中增强的SOC有关。然而，当Pt厚度从0.2nm变化到1nm，Gr/Pt/FeNi样品的阻尼因子并不随Pt修饰层厚度变化，与SOT效率的结果不同。我们认为是如下原因导致的：由铁磁层FeNi中的磁矩发生进动产生的自旋流注入到相邻的Gr/Pt层中时，因为Gr/Pt层厚度很薄(小于其自旋扩散长度)，自旋流在Gr/Pt层中未被完全消耗，而再回流到铁磁层内。这种自旋回流的产生导致阻尼因子并未明显改变。这表明虽然Pt原子修饰的石墨烯是一种出色的自旋流产生材料，但并不是一种理想的自旋流吸收材料。