关键词： 氧化石墨烯   中空微球   原位测试   层间相互作用   层间力学增强  

摘要： 氧化石墨烯(GO)是制备石墨烯基材料的重要前驱体。通过控制GO二维片层单元在溶液中起皱和堆叠等行为构筑特定微纳碳结构,进而制备出石墨烯基新材料是当前研究的热点。本文开展了溶液体系下GO片层卷曲自组装构筑中空微球/膜材料的方法与形成机制研究,通过原位力学测试表征与分子动力学模拟相结合,分析中空微球/膜在剥离过程中的层间应力传递规律,研究了GO层间增强方法及其与溶液水分子间的相互作用。主要内容包括: 通过对GO片层进行硫酸酸化与微/纳米气泡预处理,并调控片层在水热反应与干燥过程中的卷曲堆叠行为与层间间距,自组装制备了球形化规则的石墨烯中空微球。利用扫描电子显微镜对片层在水热反应和干燥过程中的结构演变进行表征,参数化分析了酸化处理、气泡尺寸与反应温度对石墨烯中空微球形成的影响;研究发现酸化处理会促进GO片层的水热还原反应,使其氧含量减少、层间间距减小,而微纳气泡处理有助于GO片层的均匀分散并诱导其发生卷曲行为。水热反应后产物在100℃条件下快速干燥时,GO片层层间溶剂和气体的释放受较小层间间距的抑制导致表面片层膨胀,进而形成石墨烯中空微球。通过不同石墨烯层间距水分子渗透行为的分子动力学模拟,结合实验中微纳结构表征验证了石墨烯中空微球形成机制的准确性。 在上一章基础上,进一步开展了氧化石墨烯中空微球层间相互作用的研究。首先针对水热反应制备的微球尺寸分布不均且很难分离的问题,采用盐酸与微纳气泡对GO分散液进行预处理,通过抽滤方式来制备了尺寸均匀可控且单分散的氧化石墨烯中空微球;随后搭建了内置于场发射扫描电镜腔室的配备有原子力测量尖端和力输出模块的测量系统,对单个中空微球进行原位压缩与剥离测试,表征了氧化石墨烯中空微球的结构破坏形式,获取了剥离力;建立了微球剥离行为的分子动力学模型,模拟了GO中空微球在不同载荷下从基底膜上的剥离过程,发现剥离过程中微球球壁兼具层间滑移、撕裂以及褶皱拉伸的复杂应力传递微观特征。 针对因GO较弱的层间相互作用而引发的中空微球球壁、薄膜内部片层滑移问题,利用水溶性聚合物大分子聚酰胺胺(PAMAM)与GO片层上的氧官能团共价键合进而增强GO层间相互作用。PAMAM与GO片层之间形成的N-C=O共价键可有效抑制层间滑移与裂纹扩展,拉伸力学测试表明PAMAM对GO薄膜拉伸强度提升可达210%;随后通过组分分析并结合拉伸测试结果,建立了PAMAM交联GO片层的拉伸分子动力学计算模型,验证了PAMAM对GO层间相互作用的增强机制;最后通过水分子插层后薄膜层间结构表征与拉伸力学行为分析,进一步验证PAMAM对GO层间相互作用的增强效果。 在石墨烯微球/膜自组装制备过程中,水分子的插层会引发GO层间膨胀,并使均质的h GC/PAMAM薄膜发生可逆变形响应行为,本文通过对这种变形响应行为的表征,进一步研究了GO片层与溶液水分子间的相互作用。通过对变形的最大弯曲角、变形与恢复时间的测试,分析了不同水分子含量、薄膜厚度以及沿薄膜厚度梯度上的结构差异对变形响应行为的影响规律;通过对响应过程中薄膜表面位移与应变的动态监测,建立不同湿度下水分子渗透引发薄膜弯曲的理论模型,揭示了水分子层间渗透引发改性GO片层在横向和纵向方向上的原位渐变膨胀或收缩,在高湿度区域产生高应力并随着水分子层间传输至低湿度区域而产生宏观变形的机制;通过对水分子在薄膜层间渗透速率的分子动力学模拟,发现较低的氧基团含量与面内纳米通道的协同作用实现了水分子在h GC/PAMAM薄膜中的高速传输,赋予其高敏感变形响应。 本文研究了石墨烯基中空微球的自组装制备方法与形成机制,揭示了载荷作用下微球在剥离过程中层间应力传递的微观特征,给出了一种GO层间相互作用增强的方法,并探究了GO片层与水分子间的相互作用,为氧化石墨烯中空微球/膜新材料的制备和应用提供了可借鉴的途径。

关键词： 理论计算   乙炔氢氯化   过渡金属   氮掺杂石墨烯   催化剂  

摘要： 聚氯乙烯（PVC）是世界三大通用树脂之一,由于其具有耐腐蚀、加工简单、稳定性高等优点,被广泛应用于农业、工业和日常生活等领域。近年来,我国聚氯乙烯的需求量和产量稳步增长,具有良好的发展前景,因此研究聚氯乙烯的制备具有重要意义。而聚氯乙烯又是由氯乙烯单体（VCM）通过自由基聚合反应合成。由于中国资源的分布以及绿色可持续发展的要求,乙炔法在我国被广泛应用于氯乙烯的制备。但该工艺在工业中通常使用有毒且易挥发的Hg Cl2作为催化剂,易对环境以及人类健康造成危害。因此,研究高效绿色的无汞乙炔氢氯化催化剂迫在眉睫。 本文基于密度泛函理论,从催化性能、吸附活性、反应机理等多个角度探究了不同数目N原子掺杂的石墨烯负载单、双金属钴铑材料对乙炔氢氯化反应的影响,为乙炔氢氯化过渡金属催化剂的实验制备提供了理论的支撑。本文主要研究结果为: Graphene-Co Nx（x=1,2,3,4）系列催化剂除graphene-Co N4不能良好的活化乙炔外,其余几种钴氮材料均能高效的活化乙炔并使催化反应成功的进行。并随着掺杂N原子数目的减少,催化剂的催化活性逐渐降低,反应能垒的大小顺序为:graphene-Co N32-hex2-oppo1。其中graphene-Co N3具有17.39 kcal/mol的较低反应能垒,这可能是乙炔氢氯化反应潜在的新型无汞基催化剂之一。此外波函数的分析表明,催化活性的差异可归因于催化剂表面的电子转移。 二维graphene-Rh Nx（x=1,2,3,4）材料对于关键反应物乙炔的吸附能大小顺序为:graphene-Rh N4>graphene-Rh N2-oppo>graphene-Rh N3>graphene-Rh N2-hex>graphene-Rh N1。反应能垒的顺序为:graphene-Rh N2-hex13,graphene-Rh N2-hex具有13.23 kcal/mol的最低反应能垒,这在氮掺杂石墨烯负载单金属催化剂中具有相当优异的数值。Graphene-Rh N2-hex可能是一种可以与金基相媲美的潜在催化剂。 基于对前两章中单金属催化剂的研究,发现两种体系中都存在催化活性较低的材料。由于双金属的特殊构型和金属原子间的协同作用,提出了一种双金属掺杂的策略,用于改性低活性催化剂。计算结果表明,双金属的掺杂显著提升了衬底表面的电子转移情况,改性后的催化剂活化乙炔的能力明显增强,打破了未改性单金属催化剂的固有惰性,为双金属催化剂的制备提供了理论指导。

关键词： 冷冻干燥   RGO/MoS2   摩擦磨损   润滑油添加剂   分子动力学  

摘要： 二硫化钼（MoS2）具有优异的润滑性能,但MoS2纳米粒子作为添加剂时在基础油中容易团聚,在摩擦过程中,尤其是在高温环境中容易氧化,影响了其在实际工况中的性能。作为与MoS2具有相似的纳米层状结构的石墨烯,具有良好的润滑性能和分散性能,并具有良好的热导率。为了提升MoS2的分散性和抗氧化性,使其适合于宽温域工作环境,利用石墨烯负载二硫化钼（RGO/MoS2）,以发挥MoS2与石墨烯的协同减摩抗磨性能。冷冻干燥制备的纳米粉体尺寸较小,形态规则,可防止硬团聚,并且可以保证粉末在分子尺度上的化学均匀性,且可通过调控工艺参数获得不同微观结构尺寸。基于此,本研究拟采用冷冻干燥法可控制备不同微观结构RGO/MoS2的纳米复合添加剂,并研究其作为润滑油纳米添加剂在不同工况下的减摩抗磨性能及其微观润滑机理。 （1）采用冷冻干燥法一步制备RGO/MoS2纳米颗粒,利用扫描电子显微镜（SEM）及X射线衍射仪（XRD）观测其微观形貌和结构,通过正交实验探究了制备工艺参数与RGO/MoS2微观结构及其摩擦学性能间的关联性。结果表明:制备工艺参数不同,RGO/MoS2的微观结构不同,在工况相同的条件下摩擦系数也不同,当MoS2为纳米花球状,尺寸较小,且均匀分散的吸附在RGO表面时,摩擦系数最小为0.093。通过正交分析影响RGO/MoS2润滑油纳米添加剂摩擦系数的各制备工艺参数的顺序依次为:冻结方式>反应PH值>反应温度>反应时间,较优的制备工艺为:反应PH值为1、反应时间12小时、-20℃冻结、反应温度220℃。 （2）利用高温往复摩擦试验机,进一步研究了冻干RGO/MoS2及MoS2作为润滑油纳米添加剂在不同工况下的减摩抗磨性能。得出当冻干RGO/MoS2作为润滑油添加剂的添加比例为1.5 wt%时,在重载及高温工况下都有较优的减摩抗磨效果,特别是在250℃高温工况下,减摩和抗磨性能均达到了较优,平均摩擦系数仅为0.0625,相比于基础油样和MoS2油样的摩擦系数分别降低了59.3%、54.3%;磨损率仅为2.95×10-9cm3/N·m,相比于基础油和MoS2油样的磨损率分别降低了83.2%、74.5%。摩擦副表面的划痕、凹坑、沟槽和粘着磨损也明显减少。根据白光干涉、EDS等检测结果,探究了RGO/MoS2的减摩抗磨机理,摩擦过程中,含RGO/MoS2油样进入滑动摩擦副间隙,接触应力使RGO/MoS2附着在试件表面形成润滑膜,填补其表面的微裂纹、微凹坑等缺陷区域,对磨损表面有修复效果。另外,石墨烯也有利于MoS2在接触表面上的滞留,并且有助于防止摩擦过程MoS2发生氧化,二者起到了协同润滑的效果。 （3）利用分子动力学理论从微观角度模拟了纳米粒子石墨烯、MoS2、RGO/MoS2润滑油添加剂在不同工况下的润滑过程。得出石墨烯、MoS2、RGO/MoS2的微观润滑机理为:在润滑过程中石墨烯分子层间可以相对滑移,在低速和轻载的工况下,石墨烯片层几乎无变形和扭曲,在高速和载荷较大的工况下,石墨烯片层会发生形变和扭曲,但仍可维持其结构完整;MoS2分子的层状结构,在受力时可以层间滑移和变形,随着速度和载荷的增加,层间滑移越为明显,较高的速度和较大的载荷会造成MoS2结构的变形和原子的滑移脱落,导致片层结构的破坏,润滑效果减弱;RGO/MoS2在润滑过程中,相比于单独的MoS2和单独石墨烯,石墨烯的结构更加稳定,在较高的速度和较大的载荷下未出现明显的扭曲和变形,MoS2原子的滑移脱落也减小,石墨烯作为载体对MoS2可提供稳定支撑和分散的作用,限制MoS2原子的滑移和脱落,具有更好的协同润滑效果。另外,通过分子动力学模拟得到的不同载荷和不同速度下的摩擦系数曲线的趋势与实际摩擦实验所得到的趋势也是一致的。 综上,通过调控工艺参数可制备出不同微观结构的RGO/MoS2,纳米花球状MoS2可均匀分散在石墨烯片层上,微观结构不同其摩擦系数也不同。均匀分散的RGO/MoS2复合添加剂在重载及高温工况下有较优的减摩抗磨效果,摩擦性能均优于单独的MoS2。

关键词： 化学气相沉积   单层石墨烯   扭转双层石墨烯   晶圆级单晶   场效应晶体管  

摘要： 双层石墨烯（BLG）具有优异的电学、光学等性能,在电子器件、光学传感器等领域有着广阔的应用前景。扭转双层石墨烯（tBLG）是由两个单层石墨烯旋转堆叠而成,并且随着堆叠角度的不同,其电子能带结构与物理性质有着较大差异,比如tBLG在扭转角度在1.1°左右时会出现新奇的超导现象,这极大地扩展了石墨烯的应用范围。尽管tBLG的制备方法已有诸多报道,但这些方法都存在着一个亟待解决的问题:不能大面积制备tBLG的同时,实现对其扭转角度的控制。基于此,本研究在通过化学气相沉积法制备单层石墨烯的基础上,提出了一种精确控制tBLG的扭转角度的新方法,即通过两片单晶衬底外延生长石墨烯的方式制备了大面积且角度可控的tBLG,并研究了晶圆级单晶石墨烯的生长机理与tBLG的电学性能。主要研究内容如下: （1）单晶石墨烯的生长与结构调控 采用化学气相沉积法在铜箔衬底上成功制备了高质量的单晶单层石墨烯。首先,对铜箔衬底表面进行预处理并通过调控生长温度、甲烷与氢气的比例、生长时间等条件,实现了对石墨烯形状、层数和覆盖面积的控制。其次,通过对其形貌、晶体结构的表征分析,验证了制备的石墨烯具有高结晶质量。最后,将石墨烯转移到硅片衬底上,通过构筑背栅石墨烯场效应晶体管,研究了其电学性质,计算所得其载流子迁移率为10～5 cm2 V-1s-1。 （2）大面积扭转角度可控的tBLG的制备与电学性能 设计并提出了一种制备tBLG的新方法,在单晶Cu（111）衬底上实现了具有可控扭转角度的tBLG的制备。该方法通过磁控溅射与高温退火等方式制备了单晶Cu（111）衬底,然后对单晶Cu（111）衬底进行旋转、融合、刻蚀等工艺,获得了大面积扭转角度一致的tBLG。对制备的tBLG进行了详细的表征,结果表明该方法制备的tBLG的最小扭转角度可以控制在约0.5°的最小精度,并且制备的tBLG具有较高的晶体质量。此外,还探究了扭转角度在13°左右时,tBLG的G峰强度增强的规律,最后通过构筑场效应晶体管,研究了其电学性能。

关键词： 超表面   类电磁诱导透明   慢光效应   石墨烯自组装膜   激光诱导石墨烯  

摘要： 超材料,自问世以来,便彻底刷新人们对光学材料的固有认知。超表面,作为超材料的二维结构,进一步优化了对电磁波的控制能力。在此研究领域中,一个新兴热点是探索内部结构之间的相互作用,以灵活调控电磁波。其中,基于超表面的电磁诱导透明现象（又称类EIT,Electromagnetically Induced Transparency-like,EIT-like）是代表性工作之一,其关键在于内部微观结构能以特定方式相互影响,从而在宏观上表现出特殊的电磁响应,如透明窗口的形成。 当前,类EIT效应已在太赫兹和微波通信领域得到广泛应用,并且研究人员正在探索低成本、高效率、易于加工的方法实现类EIT超表面,同时寻求进一步提高其可调性和应用灵活性的途径。在这一背景下,本研究采用激光制备技术,对石墨烯超表面进行加工,不仅提高了石墨烯超表面的制备效率和精度,而且通过对石墨烯微观结构的精确调控,实现了对类EIT现象的有效操控。本文主要研究内容如下: （1）设计并制备了一种互补结构类EIT超表面。首先通过打破结构对称性,在0.509 THz处实现了类EIT谐振,反射率高达0.91。通过耦合双振子模型拟合,并观测磁场分布与表面电流分布,揭示了透明窗口的产生机理。随后,研究了器件在反射峰处的群延时,群延时高达9.93 ps。利用激光烧蚀技术在石墨烯自组装膜上制备了高质量、大面积的超表面（8×8 cm2）,并对其进行了THz性能的实验测试,进一步验证类EIT效应。该工作为开发新型慢光器件超表面提供了新思路。 （2）提出了一种偏振相关型类EIT超表面,采用多对开口谐振环单元结构,并利用单元对称的超表面在0.337 THz和0.621 THz实现了偏振相关类EIT窗口。进一步建立耦合模型和谐振模式的近场分布,对类EIT的形成过程进行分析。同时也模拟讨论了多极展开理论,计算分析各极子散射能量,验证电偶极子间的相互作用关系,并通过相位计算获得不同偏振下的群延时分别为3.65 ps和7.43 ps。最后理论分析其传感性能,发现其对变化的分析物光学参数敏感,因此该超表面有望应用于生物传感器件中。 （3）利用非对称开口谐振环设计了一款石墨烯基类EIT超表面。通过激光诱导石墨烯工艺,快速制备高质量的图案化定制超表面（10×10 cm2）。该超表面成功激发了26.4 GHz处类EIT谐振,实现了约0.9的高透射率。深入研究双振子模型、电磁场和表面电流分布,并探讨实现类EIT效应的明-准暗模式耦合机理。通过多极展开得出窗口的形成由电四极子主导,随后揭示了其慢光特性,群延时最大为0.298 ns。最后探究了其角度依赖性。该超表面为开发低成本、高灵敏度的柔性传感器提供了新的思考路径。

关键词： 拓扑绝缘体   非平衡格林函数方法   场效应晶体管   电子自旋输运  

摘要： 现如今,纳米器件高密度集成时的高功耗和过热问题,已经成为半导体工业发展亟待解决的焦点和前沿问题。由于拓扑绝缘体具有受拓扑保护、无损耗以及能够克服缺陷散射的输运性质,因而基于拓扑绝缘体设计和制备的低功耗电子器件有望提供可行的解决方案。一般情况下,对于不同的单元素类石墨烯拓扑材料,其本征的有效自旋轨道耦合强度也有所不同,这导致其在面对外场响应时存在差异。考虑到不同材料在器件设计方面的应用潜力,本文选取了硅烯(Silicene)、锗烯(Germanene)和锡烯(Stanene)等不同的Ⅳ族单元素类石墨烯拓扑材料,基于Bloch-Floquet理论、非平衡格林函数方法和低能Dirac理论,研究了不同外场及组合调控下各种拓扑材料的自旋输运性质以及相关场效应晶体管(FET)模型的理论设计。主要工作概况如下: 1.研究了不同方向局域交换场组合对锡烯电子自旋输运的影响。计算结果表明与锡烯自旋相关的电导、边缘态和体能带都显著地依赖于不同区域交换场的方向和强度,并阐述了交换场强度与能带失配之间的关系。 2.利用非共振偏振光场诱导的边缘态相变和局域光场引起的能带失配,从理论上设计了一种自旋偏压驱动的硅(锗)烯光控场效应晶体管,计算了非共振圆偏振光场对晶体管输出电流的影响。结果表明硅(锗)烯的拓扑性质与漏极电流的输出特性均受控于入射圆偏振光场的手征性和强度,最后比较了硅(锗)烯光控晶体管的性能。 3.在纳米尺度范围内研究了有序和无序硅烯的电子自旋输运特性。计算结果表明穿过散射区的低能电子输运路径的选择与散射区域的长度有关,电子输运路径可以利用弱电场的调控进行切换,并阐述了无序程度与由于量子隧穿效应存在而产生的关态漏电现象的关系,最后探讨了抑制纳米级晶体管关态漏电的有效方法。