关键词： 水系锌离子电池   锌负极   包覆改性   石墨烯   官能团  

摘要： 随着锂离子电池在便携设备和电动汽车等领域的广泛应用,其锂资源短缺和安全性能低等问题日益凸显,促使科学家们去探索新型储能体系。近年来,以金属锌为负极的新型水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries,AZIBs）,因其具有本质安全、成本低廉和资源丰富等优点,在储能领域展现出广阔的应用前景。其中,金属锌有着高导电性、高析氢电位、低平衡电位（-0.76 V）和良好的耐腐蚀性,被认为是AZIBs理想的负极材料。然而,金属锌直接做负极时,其表面凹凸不平,造成电场分布不均匀,Zn2+优先在电荷密集的尖端沉积,形成锌枝晶。枝晶的生长不仅会刺穿隔膜,造成电池短路和“死锌”产生,还会引起析氢和腐蚀钝化等副反应,导致电池存在库伦效率低、循环稳定性差等问题,是限制锌离子电池实际应用的技术瓶颈之一。 针对上述问题,本文采用界面修饰的方法,在金属锌负极表面引入官能团改性的石墨烯保护层,不仅可以利用石墨烯调控Zn2+均匀沉积,抑制锌枝晶和析氢等副反应,提高电池的稳定性能,还可以利用其表面功能基团对Zn2+的锚定作用,诱导Zn2+快速沉积,提高AZIBs的循环稳定性和倍率性能。本文的主要研究内容如下: （1）通过简单的低温水浴法将苯胺（ANI）和氧化石墨烯（GO）进行原位聚合制备聚苯胺/还原氧化石墨烯（PANI/rGO）包覆材料,随后将其涂覆在金属锌负极表面,得到PANI/rGO包覆的复合锌负极（PANI/rGO@Zn）。得益于PANI/rGO类似石墨烯的层状结构,PANI/rGO@Zn具有较大的比表面积,可以获得均匀分布的界面电场,从而调控Zn2+均匀沉积。同时,PANI上的含氮官能团对Zn2+的亲和力较强,能够诱导Zn2+快速、定向迁移到石墨烯表面进行均匀沉积,实现AZIBs倍率性能和循环稳定性的有效提高。结果表明,在PANI/rGO比例为0.2时,PANI/rGO@Zn复合锌负极组装的对称电池,在4.4 mA cm-2、1 mAh cm-2下可稳定循环4750 h,极化电压仅为51.6 mV,而裸Zn负极寿命相对较短且极化电压较大,分别为250 h和150 mV。而在10 mA cm-2、1 mAh cm-2高电流密度下,PANI/rGO@Zn对称电池仍可稳定循环500 h。此外,PANI/rGO@Zn复合负极与商用MnO2正极材料组装而成的全电池也表现出良好的循环稳定性,在1 C的放电倍率下循环300次后,PANI/rGO@Zn//MnO2全电池的比容量仍为243.8 mAh g-1,容量保持率为92.9%,当放电倍率提高到3 C时,PANI/rGO@Zn//MnO2全电池的容量保持率在500次循环后仍高达92.5%。 （2）通过水热法将硫代乙酰胺（TAA）与GO复合制备含硫官能团功能化的硫代乙酰胺/还原氧化石墨烯（TAA/rGO）包覆材料,随后将TAA/rGO涂覆在锌负极表面获得TAA/rGO@Zn复合锌负极。石墨烯表面丰富的孔隙结构和良好的导电性可以均匀界面电场,诱导Zn2+均匀沉积。而石墨烯表面的含硫官能团可以作为Zn2+的沉积位点,增强对Zn2+的锚定和吸附能力。因此,TAA/rGO功能保护层不仅可以有效抑制锌枝晶和副反应发生,还可以进一步提高AZIBs的循环稳定性和倍率性能。结果表明,在TAA与GO质量比为1/2时,TAA/rGO@Zn对称电池在4.4 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下循环寿命高达5000 h,极化电压仅为38.1 mV。在10 mA cm-2、1mAh cm-2的高电流密度下,仍能稳定循环750 h。与商用MnO2正极材料组装制备的TAA/rGO@Zn//MnO2全电池也表现出优秀的倍率性能,在放电倍率为0.3 C时,比容量最高可达317.1 mAh g-1。

关键词： 车载雷达   超表面   毫米波   波束调控   石墨烯  

摘要： 随着车辆智能驾驶系统的迅猛发展,车载毫米波雷达系统已成为安全行车的重要保障。毫米波雷达的主要功能包括长距离高精度探测和短距离大范围探测。在此背景下,超表面技术因可实现波束调控而成为了毫米波雷达系统的一个重要研究方向。目前的超表面在毫米波频段存在着设计结构复杂、可调材料损耗高等问题。基于此,本文主要开展了以下工作: 1、双极化波束聚焦超表面研究。采用多重谐振法设计超表面单元,使其在结构简单的前提下,具有0.9以上的高透射幅度和3-bit相位分辨率。为验证该方法设计超表面的可行性,根据光学聚焦原理,将单元进行组阵编码。仿真结果表明,超表面天线拥有27.5 dBi的最大增益,且-1 dB增益带宽为6.5%,半功率波束宽度低于5°。与馈源天线相比,超表面天线增益在工作频带内提高了11 dBi,具备高增益与窄波束特性;与同类超表面相比,其具有结构简单、相移范围宽以及增益高等特点。所设计的超表面天线有助于提高毫米波雷达的探测距离和分辨率。 2、加载石墨烯的双层透射型波束扫描超表面研究。针对常用可调材料在毫米波频段损耗高、响应时间慢等问题,采用加载石墨烯的超表面实现波束动态调控效果。分析石墨烯在该频段的电导率模型与电可调特性,采用石墨烯-金属混合结构设计超表面单元,利用直流电压调节石墨烯的电导率,使单元符合1-bit相位编码要求。基于广义斯涅尔定律与超表面对电磁波的调控原理,分析并设计了超表面编码序列。仿真结果表明,在不同编码状态下,该超表面可实现H面±40°的波束扫描,峰值增益达15.3 dBi。 3、加载石墨烯的反射型多功能波束调控超表面研究。根据石墨烯在毫米波频段的电磁特性,设计了一种单层双极化石墨烯-金属混合型超表面。利用直流电压调节石墨烯的电导率,使超表面单元产生1-bit相位差。对单元进行组阵编码,仿真结果表明,超表面可实现多波束辐射、双波束偏转以及单波束在E面、H面、D面的大角度波束扫描。所设计的双极化反射型超表面有助于减少毫米波雷达探测盲区以及满足多目标探测需求。

关键词： 第一性原理研究   钠钾电池   石墨烯蓝磷横向异质结   吸附   迁移势垒  

摘要： 随着科技的快速发展,人们对电子器件的储能性能提出了更高的要求。因此高性能可充电电池的相关研究受到了人们的极大关注。在可充电电池中,锂电池因其便携性、能源效率高的优势成为当前的主流选择。但由于锂金属资源的限制,锂电池原材料价格上涨,同时锂电池也具有易燃以及自放电等缺点,人们一直在寻找它的替代品。作为锂元素同族元素,钠、钾具有与锂相似的物理化学性质,钠电池与钾电池也具有类似性能。同时,钠、钾资源相比锂金属资源储量更为丰富,原材料成本更低。所以,本论文选择以钠、钾电池电极材料为主要研究对象。 良好的电极材料对提升电池性能是非常有效的。相对来说,目前开发的新型正极材料对电池能量密度的提升不显著,而负极材料的性能则对锂离子电池的能量密度影响较大。作为锂电池负极材料的优秀候选者之一,石墨烯对电池比容量的提升具有很好的效果。在本文中,以石墨烯为主,搭配黑磷的同素异形体—蓝磷,从第一性原理出发,探索以石墨烯蓝磷横向异质结为钠钾电池负极材料的可能性。我们从三个角度入手:首先,搭建了44种不同的界面异质结,研究了异质结界面态的结构稳定性,分析了界面缺陷与结构稳定之间的关联;然后,对异质结超胞进行了电子特性分析;最后,计算了钠钾在界面处的吸附能与迁移势垒,并且比较了钠钾在界面处的吸附与输运特性差异。结果表明:相比纯石墨烯与蓝磷,钠钾在异质结界面吸附更为稳定,在相同吸附位点情况下钾相比钠也是吸附更加稳定;钠钾原子在界面处的迁移势垒也较低。本文的理论计算结果,澄清了石墨烯蓝磷横向异质结中的界面效应,为钠钾高性能电池材料提供更多的材料参考和支持。

关键词： 石墨烯   场效应管   双极性掺杂   热退火   激光辐照  

摘要： 近年来,二维材料凭借其独特的结构和物理化学性质,在电子器件中展现出广阔的应用前景。通过研究二维材料的物化特性以及相关器件的设计与制备,成为二维材料突破物理极限和实现下一代电子器件的关键问题。其中,以石墨烯为典型代表的二维材料近年来备受关注,掀起了其本征物化性质研究、掺杂调控性能和电子器件应用研究的新浪潮。石墨烯作为下一代电子器件的潜在候选材料,需要解决其零带隙特性问题并实现可控掺杂,这是构建高开关比逻辑器件的关键。目前,虽然石墨烯打开带隙研究已取得初步成果,但仍迫切需要开发有效的掺杂策略,以实现对石墨烯的跨极性可控掺杂。本研究采用了表面电荷转移掺杂方法,成功突破了石墨烯跨极性可控掺杂的技术难题。本文对石墨烯掺杂进行了一系列的课题研究,包括:利用表面电荷转移法对石墨烯的掺杂调控机制及其能带理论进行了深入探讨;研究了石墨烯场效应管（GFETs）的电学输运特性;以及激光辐照辅助石墨烯掺杂方法的拓展研究。本研究详细探讨了石墨烯掺杂的物理结构、能带变化以及GFETs的电学输运性能。主要内容及结论如下: （1）基于表面电荷转移掺杂策略,依托覆盖于石墨烯表面的SnOx薄膜为掺杂剂,采用热退火辅助方法对石墨烯进行跨极性可控掺杂。利用退火温度和气氛对SnOx薄膜的结构进行调控,探究了其物相转变的热力学机理。在SnOx薄膜对石墨烯的有效掺杂基础上,深入研究了掺杂剂的形貌、成分和结构。在实验上发现SnOx薄膜中Sn平均氧化价态即氧的化学计量比增加会导致石墨烯的空穴掺杂,并实现了石墨烯横跨n型高掺杂(电子浓度:-2.4×1013 cm-2)到p型高掺杂(空穴浓度:1.9×1013 cm-2)的调控。目前尚未有关于使用同种元素的掺杂剂来实现石墨烯双极性掺杂的报道,这种方法可以有效避免使用不同掺杂剂带来的交叉污染问题,实现不同极性的掺杂。本工作中关于石墨烯的掺杂行为的研究为其后续在逻辑器件甚至集成电路领域的发展奠定了基础。 （2）在依托SnOx薄膜对石墨烯的掺杂调控基础上,进一步结合掺杂石墨烯的实际电子原型器件,构建了石墨烯场效应管,深入研究了石墨烯掺杂对场效应管电学性能的影响及石墨烯能带的演变机理。研究结果证实了石墨烯掺杂对石墨烯场效应管电学输运特性有显著调控,即SnOx薄膜Sn平均氧化价态较低时,对石墨烯是n型高掺杂,此时石墨烯主要为电子导电;随着SnOx薄膜Sn平均氧化价态逐渐增加并接近SnO2化学计量比时,其对石墨烯的掺杂是先n型掺杂减弱后p型掺杂增加并到达p型高掺杂水平,此时石墨烯主要为空穴导电。在此过程中,能带理论分析发现富Sn态的SnOx薄膜以金属Sn和n型SnO为主,其功函数相比石墨烯较小,此时对石墨烯为n型高掺杂;随着SnOx薄膜中Sn平均氧化价态的增加（中间态）,主要以p型SnO为主,此时其功函数与石墨烯接近,表现为对石墨烯n型掺杂的降低;当SnOx薄膜中Sn平均氧化价态的进一步增加至富O态,主要以n型SnO2为主,其功函数相比石墨烯较大,表现为对石墨烯的p型掺杂。 （3）基于激光辐照技术实现对石墨烯的任意区域定制化图案掺杂。通过激光辐照SnOx薄膜的特定区域,借以激光的局部热效应改变其组分、结构为基础的化学计量比,从而实现对特定区域的石墨烯掺杂。通过对激光辐照的尺寸特征的系统研究,可以实现最小特征尺寸为1.3μm的掺杂,同时可以实现以线条、矩形和圆形为基本单元的任意掺杂图案。控制激光辐照过程中的激光强度和辐照时间参数,可以实现对石墨烯跨极性的n型或p型掺杂。同时结合拉曼光谱发现激光辐照过程不会增加石墨烯的缺陷,这为掺杂石墨烯在集成电子和光电子器件中的应用提供了一种新颖的可选择途径。

摘要： Marine corrosion and biofouling are challenges that affect marine industrial equipment, and protecting equipment with functional coatings is a simple and effective approach. However, it is extremely difficult to combine anti-corrosion and anti-fouling properties in a single coating. In this work, we combine reduced graphene oxide(rGO)/silver nanoparticles(AgNPs) with a hydrophilic polymer in a bio-based silicone–epoxy resin to create a coating with both anti-fouling and anti-corrosion properties. The excellent anti-fouling performance of the coating results from a ternary synergistic mechanism involving fouling release, contact inhibition, and a hydration effect, while the outstanding anti-corrosion performance is provided by a ternary synergistic anti-corrosion mechanism that includes a dense interpenetrating network(IPN) structure, a barrier effect, and passivation. The results show that the obtained coating possesses superior anti-fouling activity against protein, bacteria, algae, and other marine organisms, as well as excellent anti-corrosion and certain self-healing properties due to its dynamic cross-linked network of rGO/AgNPs and the hydrophilic polymer. This work provides an anti-corrosion and antifouling integrated coating for marine industrial equipment.

关键词： 氧化石墨烯   小尺寸氧化石墨烯   玉米茎腐病   吡唑醚菌酯   缓释   纳米农药  

摘要： 玉米茎腐病主要是由禾谷镰孢菌(Fusarium graminearum,Fg)引起。吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin,Pyr)是一种广谱性杀菌剂,在光下易分解,持效期短,且容易造成环境污染。小尺寸氧化石墨烯(Small Graphene Oxide,SGO)表面易修饰、比表面积大、且具有亲水性,适合作为农药载体。本论文以小尺寸氧化石墨烯(SGO)为载体,与吡唑醚菌酯(Pyr)进行复配,制备了SGO-Pyr复合物,在通过扫描电镜、透射电镜对其进行形貌表征的基础上研究了SGO-Pyr复合物的缓释性、土壤淋溶性、稳定性和抗紫外性,最后进行了室内毒力测定,玉米幼苗的安全性试验以及对玉米茎腐病的温室药效试验。研究结果如下: 1.本研究以SGO为载体,与Pyr进行复配,制备了SGO-Pyr纳米复合物。通过纳米激光粒度分析仪测定,SGO的粒径分布主要集中在240 nm,其粒径远小于GO。通过透射电镜表征表明了SGO的尺寸明显小于GO。通过扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FT-IR)证明了Pyr通过物理吸附成功负载至SGO上,且负载前后特征峰无明显变化,其化学性质没有改变。通过热重分析仪测定,在室温至400℃的温度范围内,SGO的质量损失为37%,Pyr的质量损失则高达78%,当SGO与Pyr结合形成SGO-Pyr后其质量损失仅为49%,表明通过SGO的负载,Pyr的热稳定性得到了显著的提升。SGO对Pyr的载药率为96.30%;Pyr在不同温度(25℃、30℃、35℃)条件下7 d后的累计释放率分别达到98.81%、99.70%和99.49%,而SGO-Pyr在温度(25℃、30℃、35℃)条件下7 d后累计释放率分别为67.54%、70.13%和66.54%;在p H(5.0、7.0、8.0)条件下Pyr 7 d后的累计释放率分别达到99.82%、99.67%和99.89%,而SGO-Pyr在7 d后累计释放率分别为65.94%、68.84%和66.96%,与Pyr相比表现出良好的缓释性能。SGO-Pyr在经过低温(0℃)7 d和高温(54℃)14 d贮存后,SGO-Pyr在低温下的降解率为3.2%,在高温下的降解率为4.9%,表现出良好的贮存性能。此外,SGO提高了Pyr抗紫外性能,在紫外光下SGO-Pyr半衰期延长了18.73 h。SGO与Pyr复合后,经过10次土壤淋溶积累,Pyr淋溶累计为99%,SGO-Pyr淋溶累计为22%。 2.室内毒力试验和温室药效试验研究结果表明:SGO-Pyr在菌丝生长速率试验、孢子萌发试验、生物产量试验中对Fg都具有良好的抑菌作用,共毒系数(CTC)分别为257.55、178.41、189.42。使用不同浓度的SGO对玉米幼苗进行处理,SGO对玉米幼苗生长的影响很小,与对照组相比,处理组的株高、根长、鲜重、干重的变化不明显。温室药效试验表明,药后5 d,10 d SGO-Pyr对玉米茎腐病的防治效果都高于Pyr。SGO-Pyr在50μg/m L和100μg/m L浓度处理下的防治效果比Pyr处理组分别增加了17.10%、21.06%。药后10 d SGO-Pyr防治效果比Pyr处理组分别增加了14.79%、32.18%。与Pyr相比,SGO-Pyr对玉米茎腐病表现出良好的防治效果。

关键词： 太赫兹   超材料   石墨烯   吸收器   光开关  

摘要： 超表面是一种人工设计的单元结构,通过对单元结构的形状、尺寸、排布这些进行设计,实现了很多自然界不存在的、奇异的电磁响应和性质,并达到高效调控电磁场与物质的相互作用的效果,成为未来太赫兹研究和开发的通用工具。石墨烯材料具有优异的电子输运性能,由于其电导率本身高度可调,室温下具有极高的电子迁移率以及其他独特的光学性质与电学性质,因而将石墨烯材料应用到太赫兹波段（Terahertz,THz）器件上,开发新型的石墨烯太赫兹超表面结构是当今的研究热点之一。 本文设计了一种基于石墨烯超表面的准BIC模式太赫兹超高吸收器。通过仿真模拟研究了其吸收特性和光开关功能特性;并在此基础上添加液晶材料设计了基于液晶调谐的太赫兹波光开关器件。论文主要工作如下: （1）设计了一种由基于石墨烯超表面的准BIC模式太赫兹吸收器。该器件由两个平行且尺寸相同的石墨烯条、一个单层石墨烯带、TPX衬底及金基底组成。此结构单元在准BIC模式下具有高Q吸收特性,通过改变石墨烯的费米能级的会引起准BIC模式下吸收峰大小变化及位置的频移,且结构的等效阻抗与自由空间中的阻抗相匹配。 （2）此外,若改变两个平行且尺寸相同的石墨烯条其中一个石墨烯条的大小,此单元结构将从对称保护BIC结构转变为准BIC结构,并在此基础之上通过调节石墨烯的费米能级就能实现“开”和“关”状态,故超表面结构可以用作太赫兹光开关器件。在太赫兹波正入射情况下,该超表面单元结构的调制深度可达99%,插入损耗仅为0.062 dB;改变入射角,当入射角接近10°时,该太赫兹光开关能够实现大于90%的调制深度和低于0.1 dB的插入损耗,展现了其在电磁波调控领域的应用潜力。 （3）在上述研究基础上进一步设计了基于向列相液晶材料的可调谐的太赫兹光开关器件。通过利用向列相液晶的特殊优势,通过改变原有超表面器件结构,在石墨烯与基底介质层间添加特定的向列相液晶材料,通过控制向列相液晶折射率在ne和n_o之间改变,使得该液晶超表面光开关结构在1.19 THz附近实现了约99.4%的超高调制深度,以及0.026 dB的极低插入损耗。通过研究我们发现基于液晶材料的可调谐太赫兹光开关器件具有调谐性能灵活、调制深度大、插入损耗低、入射角广等特点,因此我们认为我们所提出的这种光开关在太赫兹通信、太赫兹波分复用等领域也具有较高的应用前景。

关键词： BCZT   氧化石墨烯   HA   生物相容性   生物压电陶瓷  

摘要： 生物压电陶瓷因其在促进骨骼修复和再生方面的潜在应用价值,在生物医学领域备受关注。生物压电陶瓷的应用受到其生物活性不足和压电性能较低的限制,影响了细胞响应速度和成骨速率。本文提出了一种创新策略,通过在具有优异力学性能、低细胞毒性和压电效应的无铅锆钛酸钡钙（BCZT）压电陶瓷中掺入促进成骨分化的氧化石墨烯（GO）及刺激骨组织增生的羟基磷灰石（HA）,开发出一种具有高性能的复合生物压电陶瓷。并对其制备工艺、组织结构和生物相容性等展开了系统地研究,研究内容和结果如下。 （1）以(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷为基础,使用传统固相烧结（CS）和快速热压烧结技术（FHP）,制备了氧化石墨烯/锆钛酸钡钙（GO/BCZT）复合压电陶瓷。研究了两种烧结方法对材料组织结构和生物相容性等的影响。结果表明,采用FHP技术烧结的样品在XRD和拉曼光谱分析中展现了石墨烯的明显特征峰,其性能表现更为优异,具体表现为:d33=16 pC/N;kp=60%;维氏硬度达到142.23 HV0.5;接触角为82.3°。 （2）采用快速热压烧结技术,成功制备了（1-x）(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9)O3-x GO（0.2 mol%≤x≤0.5 mol%）复合压电陶瓷。探讨了不同石墨烯含量对BCZT陶瓷的组织结构和生物相容性等的影响。实验结果表明,氧化石墨烯含量为0.4mol%的GO/BCZT复合陶瓷展现了优异的性能,具体包括:d33=18 pC/N,kp=62%,维氏硬度达到173.76 HV0.5,水接触角为54.7°,具有良好的细胞相容性。 （3）以GO/BCZT陶瓷为基础,并采用快速热压烧技术,成功制备了（1-x）(Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9)O3-0.4 mol%GO-x HA（5 mol%≤x≤20 mol%）复合压电生物陶瓷,研究了不同HA含量对该复合陶瓷的组织结构和生物相容性等的影响。结果显示,当HA含量增加至20 mol%时,d33=2 pC/N,kp=36%,维氏硬度为55.46 HV0.5,接触角为40.1°。此外,HA含量增加后,HA/GO/BCZT复合材料的生物相容性相较于GO/BCZT复合陶瓷得到明显的提高。因此,可以推测真空快速热压烧结制备的HA/GO/BCZT复合生物陶瓷有望应用于骨缺损治疗领域。