关键词： 钠离子电池   磷化钼   石墨烯   异质结构  

摘要： 当今化石能源紧缺的问题让新型储能技术备受瞩目,寻找可持续发展的绿色储能方案成为当务之急。其中钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉且具有与锂相似的理化性质,被认为是锂离子电池的潜在替代品。钠离子电池的商业化面临着负极材料的挑战,开发出结构稳定、充放电容量高、使用寿命长的负极材料对推动钠离子电池的商业化进程至关重要。 磷化钼（MoP）作为一种过渡金属磷化物具有高理论比容量（633mAh/g）,高电导率与合适的工作电位等优势被认为是具有潜力的钠离子电池负极材料。然而其严重的体积膨胀与材料粉化问题会导致容量的快速衰减影响其性能。针对上述问题,本文从纳米尺寸的成分和结构设计并结合碳材料复合的角度出发,成功制备了一系列具有不同形貌结构与组分的MoP基复合材料,解决了材料的膨胀与粉化问题,获得了具有长循环寿命的负极材料。具体的研究内容如下: （1）通过原位磷化,将纳米尺寸MoP金属颗粒紧密嵌入碳基体中,碳材料通过片层的插层自组装形成了MoP/C纳米球结构。碳基体为MoP巨大的体积膨胀提供充分的机械缓冲并防止了纳米颗粒的团聚,稳定的结构让MoP/C在1 A/g电流密度下循环1000圈后仍然可以保持形貌。对制备过程的原料比、p H值和磷化温度进行探究得到最佳的合成工艺条件,MoP/C-700℃在1 A/g的大电流密度下1000圈循环后,容量保持在356.3 mAh/g。 （2）将MoP使用双碳材料进行复合,通过探究不同制备方法与GO的添加量对样品形貌结构和性能的影响,制备了具有3D网络结构的MoP/C-GA纳米复合材料,石墨烯气凝胶（GA）结构为材料提供了高孔隙率、大比表面积和较低的堆积密度,为Na+储存提供大量的活性位点同时有效地提高电导率,缩短离子的扩散距离并具有稳定的空间结构。MoP/C-GA-2在1 A/g电流密度下经过1000圈长循环后具有449.9 mAh/g的可逆容量,容量保持率为88.2%。 （3）通过硫化-磷化方法构建了MoP-MoS2异质结构,制备具有不同MoP与MoS2比例的MoP-MoS2/C复合材料。得益于MoP和MoS2提供的丰富电化学反应与异质结构对Na+吸附和电子耦合的增强,MoP-MoS2/C-2在0.1 A/g电流密度下拥有608.5 mAh/g的可逆容量,在1 A/g电流密度下循环600圈后容量达到470.9 mAh/g,保持率为92.8%。

关键词： 掺硼金刚石   掺硼石墨烯   持续生长   阳极氧化降解   甲基橙  

摘要： 本论文利用化学气相沉积法（CVD）制备了以掺硼石墨烯（BG）为过渡层的BDD/BG/Ti网电极和垂直掺硼石墨烯（VBG）/Ti网电极,并以BDD/BG/Ti网电极作为阳极,VBG/Ti网电极作为阴极,构建了能够快速降解有机污水的有机污水降解系统。 首先,利用甲烷和氢气作为反应气体,并使用氢气作为硼源载气,通过CVD法先在直径为60 mm的圆形钛网表面连续生长BDD/BG,研究BG层不同生长时间对BDD的特性的影响。结果表明,结果表明BG层对BDD与Ti基底界面粘附力有增强作用,并成功制备了直径为60mm的（111）取向BDD/BG/Ti网电极。 接着,以掺硼金刚石/掺硼石墨烯作为工作电极,采用循环伏安法（CV）和交流阻抗法（EIS）分析了电化学性能。结果表明,随着掺硼石墨烯过渡层生长时间的增长,电子转移速率常数先变大后变小,有效活性面积先变大后变小,界面电荷转移电阻先变小后变大。通过分析得到BG过渡层生长时间为5 min时,BDD/BG/Ti网电极的电性能最好,电极的电荷转移速率常数为0.45 cm·s-1,有效活性面积为4.07 cm2,明显大于实际几何面积1 cm2,且电极的阻抗仅为9.4Ω。 然后,为了验证BDD/BG/Ti网电极对有机染料的降解能力,本文先以一对电极为例,将四种类型的BDD/BG/Ti和BDD/Ti网分别用作阳极,在5 V的标准电压下对150 ml甲基橙（MO）有机染料降解60 s后,阳极为BG过渡层生长时间为5 min时的BDD/BG/Ti网电极的降解效率最高,为93.43%。这表明BG过渡层生长时间为5 min的BDD/BG/Ti网电极具有优异的MO电催化降解能力,可以在5 V的标准电压下快速（60 s）降解MO有机染料。 最后,使用BG过渡层生长时间为5 min的BDD/BG/Ti网电极作为阳极,VBG/Ti网电极作为阴极,构建有机污水降解系统。为了评估有机污水降解系统的适用性,使用其降解亚甲基绿（MG）、亚甲基蓝色（MB）和罗丹明B（Rh B）,使用5 V的标准工作电压。15 mg L-1 MB和MG的褪色时间为360 s,120 mg L-1 Rh B溶液的褪色时间为25 s,降解率分别为93.68%、89.33%和96.30%。这些结果证实,由BDD/BG/Ti和VBG/Ti网组成的电催化降解系统可以快速降解多种染料,在高盐染料废水处理领域具有巨大的应用潜力。

关键词： U-MIG焊接   铜箔   石墨烯   镀锌钢板   第一性原理  

摘要： 镀锌钢板凭借其优异的抗腐蚀性能和经济效益,在现代汽车、航天和建筑等多个领域发挥关键作用,尤其在汽车轻量化的应用上展现出巨大潜力。但是镀锌钢板在焊接的过程中,由于锌沸点远低于母材的熔点,加之熔池快速凝固,使得产生的锌蒸气难以及时逃逸,而造成焊缝气孔、飞溅和咬边等缺陷,影响焊接接头质量。 论文的目标是改善镀锌层对镀锌钢板焊接的影响,以提升焊接质量。研究采用了U-MIG复合焊接技术,并探讨了在焊接过程中引入铜箔和石墨烯中间层对焊缝宏观形貌、微观组织和力学性能的影响。运用OM、SEM、EDS、XRD等分析技术及纳米压痕力学测试进行材料表征。实验表明,焊缝中铜含量增多使得焊缝热导率提高,给镀锌钢板焊接带来更大的熔深和熔宽,同时带来更大的过冷度促进焊缝中珠光体组织形成,增加珠光体的数量,从而提高接头力学性能。但焊缝仍存在气孔缺陷,影响了焊接接头的质量。在焊缝中添加等量石墨烯后,石墨烯促进异质形核并通过位错抑制晶粒长大,使得晶粒细化,提高了焊接接头力学性能。通过EDS和XRD分析,证实铜箔成功溶入焊缝;石墨烯能吸收焊接产生的锌蒸气,减少焊接气孔的形成,使得焊缝宏观形貌更加美观。铜箔和石墨烯同时加入焊接过程能显著提高焊接接头的质量,使弹性模量比未添加组提高41.3%。 此外,论文运用MS软件计算锌蒸气在本征石墨烯、缺陷石墨烯、Cu掺杂石墨烯及Fe掺杂石墨烯四种衬底上的吸附能、热力学性能和电子性能。结果表明本征石墨烯吸附体系为范德华力主导的物理吸附,其他三种石墨烯吸附体系均为产生化学键的化学吸附。能带结构中,Cu掺杂吸附体系为n型掺杂,缺陷和Fe掺杂为p型。态密度及差分电荷密度分析了不同体系中电荷的分布和转移情况,及吸附化学键的形成机理。石墨烯优异的吸附性能对焊接产生的Zn蒸汽带来积极的影响。 论文为改善镀锌钢板焊缝成形效果和提高焊接接头的性能做出积极贡献,为石墨烯吸附Zn原子减少焊接缺陷的新型材料提供了科学预测和理论基础。

关键词： 超级电容器   电极材料   石墨烯   聚吡咯  

摘要： 社会的发展推动着资源的利用和开采,随着全球人口的增加,资源紧缺的问题也日益凸显,为了应对未来的能源危机,新能源转换和储存器件引起了大量科研工作者的重视。超级电容器以其功率密度高、循环寿命长、充放电速率快的特点引起了新能源研究者的青睐。由于聚吡咯（PPy）具有能量密度高和导电能力好的特点,所以大量的工作探究其在超级电容器电极材料方面的应用,但是在循环充放电的过程中,PPy会的收缩膨胀会导致结构破碎。为抑制其充放电过程中的收缩膨胀,通常将其与石墨烯复合以提高循环稳定性。然而,充放电过程中的收缩膨胀会破坏PPy与石墨烯之间的弱相互作用力,导致石墨烯脱落,从而降低其电化学性能。此外,复合材料中的PPy颗粒堆叠在一起,与电解液的接触面积比较小,只在表面发生赝电容反应,其能量密度远小于理论值。通过改变PPy的内部结构可以提高电子转移以及离子进出的速度,但是改变PPy内部结构后对自充电电致变色器件性能的影响还未得到充分的研究。为解决以上问题,本论文对共价多孔PPy复合电极材料的电化学性能以及不同磺酸盐掺杂的PPy薄膜自充电及电致变色性能进行了研究,主要内容如下: 1.首先通过改进经典的Hummers氧化法,制备了氧化石墨烯（GO）,使用SOCl2酰氯化GO,然后在GO的边缘接枝对吡咯基苯胺（Pyan）,最后使用绿色安全的抗坏血酸在碱性条件下还原GO-Pyan得到r GO-Pyan复合材料。对不同比例Pyan接枝的复合材料进行电化学测试,性能最优异的复合材料为r GO-Pyan 1:3,相比于还原氧化石墨烯性能得到明显提升,其比电容高达242.6 F g-1。以r GO-Pyan 1:3为起始原料,使用原位聚合法制备出共价接枝的r GO-Pyan-PPy。当Py与r GO-Pyan 1:3的比例为1:4时,电极材料在1 A g-1的电流密度下具有最高的能量密度,材料的质量比电容高达522.8 F g-1,在5 A g-1的电流密度下循环2000次充放电,电容保持率为70%。对材料进行一系列的表征和电化学测试,结果均表明Pyan在石墨烯表面的接枝可以抑制石墨烯充放电过程中的堆叠,使还原氧化石墨烯的电化学性能得到了提高。此外,r GO-Pyan能为PPy提供共价接枝位点,将PPy共价接枝在石墨烯的表面,提高复合电极材料的电化学性能和循环稳定性。 2.为进一步提高电极材料的质量比电容和循环稳定性,吡咯和铍试剂Ⅱ（BⅡ）反应得到具有四官能度的前驱体,进而与吡咯在r GO-Pyan上进行共聚,制备出多孔有序网状结构的r GO-Pyan-P（Py+BⅡ）。当Py和BⅡ的比例为16:1时,电极材料在1 A g-1的电流密度下,材料的能量密度高达651.1 F g-1。在5 A g-1电流密度下对其进行2000次循环充放电,其电容保持率为81.3%。 3.为进一步探究磺酸盐掺杂改变PPy内部结构后对自充电电致变色器件的影响。使用电化学聚合法,以Py和不同磺酸盐为原料,ITO玻璃为基底,在温和的条件下合成了不同磺酸盐掺杂的PPy薄膜。以Al片为负极,掺杂的PPy薄膜为正极制备了PPy/Al自充电电致变色储能器件。实验结果表明不同磺酸盐掺杂对制备的PPy薄膜有形貌和结构调控作用,其中,BⅡ掺杂的薄膜表面具有更多的孔洞和褶皱,且BⅡ和对甲基苯磺酸钠（p PTSNa）共同掺杂的PPy薄膜具有最好的氧化还原活性,最低的界面电子转移阻抗和扩散阻抗。除此之外,PPy/Al器件着色状态的开路电压具有较好的稳定性,1000 s内仅降低4.3%。完全放电的PPy/Al器件开路电压在1910 s能够由0.336 V升高至0.7V,具有良好的自充电性能。BⅡ和p PTSNa共同掺杂的器件光调制幅度达到46.9%,在自充电过程中,器件的颜色由黄色转变为黑色,能反映出器件的剩余电量。

关键词： 石墨烯   玉米   苦荞麦   盐胁迫   生长  

摘要： 石墨烯是近年来研究的热门碳纳米材料之一,因其优异的光学、电学、力学等特性,在众多领域具有广泛的潜在应用价值。随着生产量和使用量不断增大,石墨烯将不可避免地释放到大气、水体和土壤等环境中,对环境中的植物造成影响,应当引起关注。此前研究大都关注石墨烯浓度对植物产生的影响,但石墨烯对植物产生的差异影响也与其结构有关,而关于不同结构石墨烯对植物影响机制的研究鲜有报道。本研究选取氧化石墨烯（GO）、氨基化石墨烯（G-NH2）、羟基化石墨烯（G-OH）以及玉米（常见的单子叶作物）、苦荞麦（双子叶作物）为受试材料,研究不同基团修饰石墨烯对植物生长的影响。 通过实验室水培实验和大田实验,在同等浓度条件下,研究不同结构石墨烯对受试植物生长的影响,期间测试了生长指标（如:发芽率、根茎长、根茎鲜重等）、生理指标（如:根系活力、光合参数、抗氧化性等）、产量及品质指标,并结合拉曼、扫描电镜以及基因调控指标,探究所选用石墨烯对植物的作用规律和机制。试验主要结果如下: 1)水培条件下,G-NH2促进玉米植株生长,GO基本没有影响,G-OH会产生抑制作用。G-NH2对玉米生长的促进作用表现为提高其根茎长度、鲜重、根系活力、叶绿素含量,增强了植株的抗氧化能力。G-OH可促进苦荞麦植株生长,G-NH2未见显著影响,GO会产生抑制作用。G-OH提高了苦荞麦根长及鲜重、根冠比、根系活力及抗氧化性。三种石墨烯均未在两种植物体内积累。三种石墨烯对植物生长的影响原因可能是氨基引入降低了石墨烯电阻率,具有亲水功能还有利于激活植物细胞的生物活性,提高水分和养分的吸收从而促进玉米生长;同时单双子叶植物木质部不同使得单子叶植物需水较少,双子叶植物需水较多,且羟基的引入使得G-OH粒径水溶性更好能提供更多水分可促进苦荞麦生长,反而不利于玉米生长;此外,GO由于表面大量的负电基团与根系具有更多负电结构的苦荞麦产生排斥,降低了其水分及养分的输送量,从而产生抑制作用。 2)水培条件下盐胁迫实验中,综合分析玉米、苦荞麦种子萌发、幼苗生长及生理生化指标、抗氧化性数据来看,本文所使用的三种不同基团修饰石墨烯对于盐胁迫下玉米和苦荞麦生长表现出不同程度的缓解作用,就玉米而言,三种石墨烯的积极作用为G-NH2>G-OH>GO;其中,G-NH2缓解作用最强,促进幼苗根生长、提高根系活力、增强抗氧化性,对于苦荞麦来说,积极作用表现为GO>G-NH2>G-OH,其中GO显著缓解了盐胁迫负面影响并促进幼苗地上部分生长、增强植株抗氧化性。 3)大田试验中,G-NH2、G-OH对玉米生长表现出了积极的促进作用,作用效果G-NH2>G-OH,GO基本无影响。三种石墨烯均对苦荞麦生长表现出积极的促进作用,作用效果GO>G-OH>G-NH2。其中G-NH2显著提高了玉米的株高、茎粗,显著降低了植株胞间二氧化碳浓度并提高了叶片水分利用效率从而促进了其光合作用,提高了玉米的产量如单株产量及容重,提高了玉米体内蛋白质及类黄酮含量,结合转录组学及代谢组学数据分析,G-NH2促进玉米植株代谢并增强了植株抗性。GO对于苦荞麦的促进效果较明显,促进了植株的光合作用,提高了作物产量,其中单株产量提高近118%,提高了苦荞麦蛋白质及类黄酮含量,GO促进苦荞麦植株的葡萄糖分解、合成代谢及光合进程。 基于本研究范围内,在水培及大田试验中,石墨烯结构不同对植物生长的影响是有差异的,且在水、土两种培养基质中对同种植物的影响顺序也不同,除本研究涉及内容外可能还存在其他影响机制,仍有待进一步挖掘。