关键词:
第一性原理
二维材料
电催化析氢反应
单原子掺杂
石墨烯
二维金属材料
摘要:
氢气作为无碳可再生能源,具有最高的质量能量密度,是传统化石燃料的有前景的替代品,以解决环境危机(全球变暖)并且满足巨大的能源需求。电解水制氢方法利用催化剂将水裂解为氢气与氧气,从而实现氢气的清洁且可持续生产。因此,设计高效、稳定且具备经济效益的析氢反应(HER)电催化材料对于推动氢能的发展至关重要。二维材料因其具有较大的反应表面积以及高比例的暴露原子等独特特性,被广泛研究作为HER催化剂的候选材料。然而,大多数二维材料缺乏本征催化活性,因此需要通过外部调控策略对其进行改性。构造空位缺陷以及单原子掺杂作为有效的性能调控策略,通过诱导电子相互作用来调整材料表面电荷分布,从而优化二维材料的电子构型,使其具备理想的HER催化活性。此外,设计无需外部调控,具备本征催化活性的二维材料,可以更大程度地增加活性位点数目,从而提升催化效率。本文针对上述两条催化剂设计方向,以石墨烯以及新兴的二维金属材料为主要研究对象,利用密度泛函理论计算,设计了一系列具有优异催化活性的HER催化剂,其中包括单原子掺杂石墨烯、碳空位-单原子掺杂协同调控的双层石墨烯、单原子掺杂二维金属材料以及本征单原子厚度二维金属膜。并且深入探究了其优异催化活性背后的内在物理本质。主要研究内容与结论如下:
(1)研究了单原子掺杂石墨烯的HER催化特性。考虑了Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、As和Sb元素单原子在石墨烯C单空位,以及双空位中的掺杂。研究结果显示,除去As单原子掺杂石墨烯以外,上述其他元素掺杂的石墨烯构型均表现出优异的HER催化活性。相应的氢吸附自由能(?GH*)范围为-0.19至0.11e V,接近于HER最佳催化活性标准(?GH*=0)。具体而言,相较于C双空位掺杂,Al、Ga、In和Ge掺入C单空位构型的?GH*更接近于零;而Sb和Sn掺杂C双空位的?GH*更接近于零。Si和P在两种C空位中的?GH*都接近于最佳值。进一步研究发现,C空位数量在掺杂原子与C原子形成轨道杂化过程中起到关键作用,导致大多数掺杂石墨烯呈现出不同的电子分布。因此,部分掺杂石墨烯表现出独特的铁磁以及亚铁磁性。此外,电子分布的差异也是决定H吸附强度的重要因素之一。这些研究发现填补了IIIA、IVA、VA族元素单原子掺杂单层石墨烯在HER催化领域的研究空缺。并且所设计的部分非金属原子掺杂石墨烯表现出优异的HER催化活性,相比过渡金属单原子催化材料具有更高的稳定性和成本效益。
(2)研究了C空位与P单原子掺杂对双层石墨烯(BLG)的结构、磁性、电学以及H吸附性能的协同调控作用。研究结果表明,P单原子掺杂C单空位引起了BLG中显著的结构形变,而P掺杂C双空位则保持了石墨烯层的平坦构型。这些不同的缺陷石墨烯层构型影响了BLG中的电子分布和自旋排列,导致了不同的电子构型和有趣的磁性行为。此外,研究发现C空位周围存在丰富的不饱和电子,有利于对氢原子的捕获与结合。对于含有P掺杂石墨烯层,且H原子倾向于吸附在P原子顶位的缺陷BLG构型,H原子与掺杂P原子间的轨道杂化相互作用导致了显著的电荷转移,相应的?GH*范围为-0.08至0.09 e V,表明其具有卓越的HER催化活性。本项工作揭示了层间相互作用对BLG的物理特性以及催化活性的深远影响,对于设计基于石墨烯层的HER催化剂具有一定的指导意义。
(3)研究了单原子掺杂策略提升二维金属材料HER催化活性的内在物理机制。通过理论计算结果证实了B原子填隙掺杂Os具有优异的全p H通用型HER活性。并进一步揭示了B对Os电子构型的修饰作用,有效降低了在碱性和中性电解质中的水解离能垒,并优化了氢吸附强度,因而提升了HER催化活性。此外,还研究了通过O桥连W掺杂的Rh金属烯材料(Rh-O-W)作为p H通用型HER催化剂。通过DFT理论计算证实了Rh表面原子与-O-W之间的电子相互作用引起了Rh表面电荷重新分布,进而调整了其表面的化学反应活性。这种调控策略展现出对水裂解、氢吸附和氢脱附有利的能量学特征,使Rh-O-W成为潜力巨大的HER催化剂。
(4)对47种二维金属膜的氢吸附特性进行了系统且全面的研究,旨在深入了解其在HER中的应用潜力。研究发现,二维金属膜表面具有丰富的电子分布,因此表现出较高的表面化学反应活性。在所研究的二维金属膜中,有14种能够在氢原子吸附后基本保持平坦构型。其中7种具备优异的本征HER催化活性(|ΔGH*|<0.23 e V),无需依赖掺杂或缺陷工程等外部性能调控策略。值得注意的是,二维K、Mg、Cu金属膜是最具潜力的HER催化剂,其ΔGH*接近于0。然而,二维金属膜表面的高反应活性也会吸引大气分子进行吸附,有可能占据H的吸附位点。为了解决这一问题,我们提出一种封装策略,利用石墨烯层有效地保护二维金属膜免受大气分子的影响,同时保