关键词： 人造骨料   还原氧化石墨烯   硅烷偶联剂   导电混凝土   导电性   压敏性  

摘要： 导电混凝土是混凝土功能化发展的重要方向之一,由于其在电磁屏蔽、路面融雪化冰、结构健康监测等领域发挥的重要作用,受到广大研究学者的重视。目前大部分研究是通过直接向混凝土中添加一定的导电相使其具备导电性能,如碳纤维、石墨、碳纳米管等材料。由于碳纤维在水泥浆料中易于结团、石墨吸水量过大、纳米材料会使得混凝土在搅拌过程中和易性降低等,导致导电填料的引入通常是以耗时耗能以及牺牲抗压强度为前提的。这些因素都使得导电混凝土在发展过程中受到一定的限制。 本文研究了一种高效的导电骨料制备方法,将氧化石墨烯（graphene oxide,GO）溶液包覆在人造骨料表面形成涂层,在高温条件下使骨料表面涂层还原为石墨烯,从而制得导电性能优良的人造骨料,并将其作为导电相材料替代普通骨料加入混凝土中,在水泥基中构建三维导电网络,降低混凝土电阻率。主要研究工作如下: （1）确定人造骨料的基本制备方法及性能研究。采用粉煤灰:膨润土=4:6的固定配合比对粉料进行造粒烧结。对得到的人造骨料进行基本性能测试,得到粗骨料、细骨料堆积密度分别为1073.78kg/m3、1136.72kg/m3。同时人造骨料的筒压强度为20.93MPa,吸水率7.73%,属于性能优良的轻质高强低吸水率人造骨料。对比分析烧结前及烧结后的微观性能变化,烧结过程中骨料内部发生一系列复杂的固相反应,颗粒间化学成分熔融生成结晶物质,使原本松散的母球发生收缩并致密化,使得其各项性能得到提升。 （2）探明还原温度及升温速率对氧化石墨烯薄膜性能的影响。制得原始对照、缓慢还原、快速还原、瞬时还原四组不同处理方式下的氧化石墨烯薄膜。结合电阻率及水接触角分析,原始氧化石墨烯薄膜电阻率较高,为10720.37Ω·cm,缓慢还原与快速还原情况下,薄膜电阻率分别为808.94Ω·cm及467.29Ω·cm,当温度升高到1000℃还原时间10s时,薄膜电阻率降低到37.69Ω·cm,整体呈现负温度-电阻特性。当热处理的还原温度越高,升温速率越快时,水分子与还原氧化石墨烯薄膜表面的夹角越大,薄膜表面疏水程度越高。结合微观分析解释氧化石墨烯的还原过程以及各影响因素的作用机理。 （3）明确导电人造骨料的最优制备工艺。采用正交实验法,围绕GO浓度、搅拌时间、还原时间、还原温度四个因素设计九组试验,得到各因素对电阻率影响程度为氧化石墨烯溶液浓度>搅拌时间>还原温度>还原时间。通过宏观和微观试验来分析其作用机理,得出导电性能最优组的工艺流程方案,即氧化石墨烯浓度1.5mg/ml、搅拌时间30min、还原时间10s、还原温度1100℃,其导电骨料吸水率为4.76%,电阻率为2.97×10～4Ω·cm。 （4）建立导电人造骨料的性能优化方案。针对胶粘剂的种类及浓度设置九组实验进行导电性能优化,浓度为4%的KH560硅烷偶联剂是较为理想的胶粘剂,处理后的吸水率为3.97%,电阻率为1.5×10～3Ω·cm。结合微观形貌分析可知胶粘剂通过与骨料表面形成烧结人造骨料-硅烷偶联剂-氧化石墨烯的结合层,能有效改善骨料与石墨烯之间的粘结程度,从而提高导电能力。 （5）探究导电人造骨料制备成的混凝土导电性能及压敏性能。利用原始烧结骨料（S-Ag）、还原氧化石墨烯包覆骨料（r GO-Ag）及导电性能优化后骨料（KH-r GO-Ag）分别作为原材料制备混凝土。不同组别混凝土试样强度存在差异,其中KH-r GO-AC抗压强度为93.06MPa,相对于S-AC和r GO-AC分别提高了4.67%和2.69%。同时三组混凝土试块的电阻率也有明显变化,由原有的4.57×10～6Ω·cm（S-AC）降低到7.88×10～4Ω·cm（r GO-Ag）、1.16×10～4Ω·cm（KH-r GO-AC）。判断各组压敏性能优劣程度及界面过渡区变化情况,阐明三维导电网络形成原理包括接触效应和隧道效应。

关键词： 水化硅酸钙   氧化石墨烯   分子动力学   断裂韧性   多尺度模拟  

摘要： 混凝土是世界上使用最广泛的建筑材料,同时因其低抗拉强度、有限的耐久性、准脆性破坏特征、较差的变形能力和多重开裂的倾向而为人们所熟知。为了满足特定应用场景的需求,混凝土结构的裂缝、韧性和耐久性都需要得到更好的设计与控制,这对研究人员提出了深入微观尺度甚至分子尺度研究水泥基复合材料力学性能的重大需求。作为水泥的主要水化产物,水化硅酸钙（Calcium Silicate Hydrates,C-S-H）成为本文在多个尺度上重点研究的对象。 本文以水泥基复合材料为研究对象,聚焦于水化硅酸钙的纳米尺度结构与力学性能,采用分子动力学方法对一系列脆弱的相间界面进行仿真模拟,然后尝试使用氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）对界面过渡区（Interfacial Transition Zone,ITZ）进行增强,从而探索原子尺度下的相互作用对材料力学响应的影响。随后,基于均质化方法、细观力学和基础断裂力学理论建立从分子动力学到有限元方法的力学参数传递方法,并尝试建立能反映纳米结构信息和纳米添加剂影响的多尺度模型。本文包含的主要工作可以概括如下: 首先,通过随机地将缺陷引入晶体结构中,对Tobermorite晶体进行分裂和重建来创建水化硅酸钙的分子模型,该模型需要准确地反映真实C-S-H结构中的Ca/Si比值、H2O/Si比值和水解反应过程,且该模型可以程序化地自由调整化学成分的含量。基于此模型模拟分析C-S-H、GO、石英（Quartz）之间的界面相互作用,并探究界面含水量、GO含氧官能团种类、表面水化程度等因素对界面结合能的影响。 然后,建立水泥基体与骨料之间ITZ的分子模型,基于传统的线弹性断裂力学（Linear Elastic Fracture Mechanics,LEFM）建立一套追踪纳米尺度裂纹面积并分析断裂性能的方法。分析纳米结构对径向分布函数、氢键、弹性模量、断裂韧性和能量释放率等各种参数的影响,并模拟ITZ中不同相在纳米尺度的断裂行为。这些模拟结果能帮助研究人员理解GO增韧ITZ的原子尺度机理,并提供一套纳米尺度的断裂性能参数。 此外,建立碳纤维-水泥基体的界面模型,研究氧化石墨烯在碳纤维增强混凝土中的力学增强机理。考虑掺入混凝土中的碳纤维有上浆和未上浆两种情况,分别建立C-S-H与碳纤维表面的上浆剂接触的界面,和C-S-H与暴露的碳纤维直接接触的界面两种模型。然后分别研究两种模型中纤维在基体中拔出和与基体脱粘两种失效破坏模式,以模拟纤维增强混凝土结构破坏过程中常见的失效行为。通过对原子构型和原子间的相互作用的分析,从分子级别阐述GO增强碳纤维与水泥基体界面的破坏机理。 最后,根据纳米尺度分子模拟获得的关键力学参数,通过Mori-Tanaka均质化方案与细观力学理论,建立从纳米尺度到微米尺度的联系,并结合有限元方法开发一个多尺度模型来预测水泥基复合材料内不同组分之间的相互作用如何影响混凝土整体宏观的断裂性能。针对纳米级设计如何增强水泥基复合材料的宏观力学性能这一议题,该模型能提供深入的多尺度理解,为设计具有更高强度、韧性、耐久度的水泥基复合材料奠定了一定的基础。

关键词： 散热   聚酰亚胺   热导率   氧化石墨烯   扫描离心制膜  

摘要： 随着电子器件逐渐趋于小型化、高集成化和大功率化,其芯片核心元件的热流密度激增,急需大厚度且高导热系数的散热材料来快速扩散芯片的高温热点,以保证电子器件的稳定运行。高导热聚酰亚胺基石墨(PIG)膜是目前电子设备中广泛使用的散热材料。然而,PIG膜的面内热导率随厚度增大而显著降低,难以满足芯片越来越高的散热需求。本文以制备兼具大厚度与高导热的PIG膜为目标,系统地研究了聚酰亚胺(PI)膜的定向性与PIG膜导热导电性能的关系以及PI在热处理过程中的结构演化,阐明了 PIG膜热导率随厚度增大而降低的作用机制,并利用扫描离心制膜(SCC)交替组装制备石墨烯/PI基石墨(GPG)膜,解决了 PI膜在制备和热处理过程中的定向性控制难题,成功制备出兼具大厚度和高热导率的石墨膜。主要研究结果如下: (1)通过对比分析商业PI膜的晶体结构、官能团等特征对其所制备的PIG膜导热性质的影响规律,发现了 PIG膜导热性能与其原料PI膜结晶质量之间的强相关性。在此基础上,提出了在中温段同步加压的优化热处理工艺,使PIG膜导热性能提升20%。 (2)针对PIG膜导热性能随厚度增大而降低的内在机制开展了系统性的实验研究。结果表明,PI膜分子链的取向度随膜厚度的增加而降低是导致PIG膜导热性能降低的关键因素:随着膜厚的增大,刮涂制膜法剪切应力的不足和亚胺化过程中分子的自发无序交联共同导致了 PI分子链取向度的降低,而无序取向的PI在热处理过程中易形成硬碳,并最终转化为类玻碳的微晶结构,进而导致PIG膜导热性能的劣化。 (3)基于上述作用机制,利用SCC技术实现PAA分子链定向排布,制备出高导热PIG厚膜。结果表明,基于SCC-PAA膜的PIG膜在40μm～60μm的厚度范围内导热性能较刮涂法制备的PIG膜具有显著性能优势;但进一步增大膜厚,其导热性能也会显著降低。造成上述问题的主要原因在于热处理过程中PI分子链的无序交联在厚膜结构中难以被有效抑制。 (4)为解决PAA膜在热处理过程中的无序交联问题,在SCC制膜技术的基础上,逐层堆叠超薄PAA层与GO层,利用GO片层的刚性结构有效地分隔PAA薄层,改善PI膜在热处理过程中分子链的无序交联问题。进一步的研究结果表明,当GO含量达到60%时,GO间隔层对PAA分子链的取向作用达到最强。基于此优化的GO/PAA膜,经过常规热处理成功制备出了大厚度且高导热的GPG膜。当膜厚达到150μm时,其热导率可达到1500W m-1 K-1,导热性能是相同厚度的PIG膜的10倍,且GPG膜热导率随厚度增加无明显变化,突破了 PI基石墨膜热导率随膜厚增大而显著降低的技术瓶颈,为新型大厚度且高导热石墨膜材料的制备与应用提供了可行的技术方案,具有重要的工业应用价值和科学意义。

关键词： 纤维素   丝素蛋白   织物   柞茧   丝素纤维   石墨烯   柔性导电复合材料  

摘要： 柔性导电复合材料因其柔韧性、多样性及良好的导电能力使其在柔性电子、智能材料、传感器、仿生机器人、可穿戴设备、能源、医疗等领域有巨大应用前景。二维石墨烯因其综合性能优异,是高分子基体常用的导电填料。然而石墨烯易聚集且与天然高分子材料界面结合较差,难以构建均匀、连续的导电通路,极大影响复合材料导电性能并限制其应用。因此,天然材料与导电介质的界面改善及导电复合材料的结构设计是本论文研究重点。本论文以天然纤维(纤维素、丝素)为基体,纳米纤维素为分散剂,丝素蛋白为界面改性剂,石墨烯为导电介质,开展柔性天然纤维基导电复合材料制备、组织性能分析及其应用研究。通过自组装和浸涂法,在纳米纤维、微米纤维及织物基体上构建出紧密贴合且连续的石墨烯(GNPs)导电网络结构,赋予天然基复合材料良好的导电能力,并应用于实际人体各关节弯曲运动信号监测。论文取得如下主要研究成果: (1)以俄罗斯漂白针叶木纸浆(BSP I)、俄罗斯漂白阔叶木纸浆(BHP)为原料,采用机械疏解预处理与酸水解结合技术,首次获得长树枝状纤维素纳米纤维(CNFs),长度分别可达6.05μm(CBSP-DI)和5.36μm(CBHP-D);与未经疏解预处理提取的短枝纳米纤维素(CBSP I=1.26 μm,CBHP=0.92μm)相比,长树枝状纳米纤维素薄膜拉伸强度(CBSP-D I=113.47 MPa,CBHP-D=108.32 MPa)明显高于短枝纳米纤维素(CBSPI=89.18 MPa,CBHP=71.99 MPa)。本研究获得了一种新形貌纳米纤维素的制备方法,为高性能石墨烯/纳米纤维素复合膜制备奠定基础。 (2)以纤维素微/纳米纤维(CMFs/CNFs)为原料,石墨烯(GNPs)为导电填料,通过蚕茧提取的丝素蛋白(SF)为界面改性剂及成膜稳定剂,采用自组装沉淀法制备出结构均匀、性能稳定高石墨烯(GNPs)含量(50 wt%)的柔性导电复合纸。该结果得益于复合纸中分别作为支架、分散剂及界面增强剂的CMFs、CNFs、SF所形成优异的协同效应,使GNPs包覆于CMFs并在复合膜中均匀分布,构建出连续导电网络,使得双面平均电阻分别为39.0Ω及42.13Ω,平均拉伸强度达到49.29 MPa,并成功监测人体各关节(手指、手腕、肘部、膝盖)弯曲运动。在关节循环弯曲运动中,石墨烯复合纸是微裂纹传感机制,其中CMFs可有效阻碍微裂纹扩展,防止复合纸因频繁弯曲运动造成本质性断裂。石墨烯复合纸中的SF、CMFs、CNFs间形成的协同效应为后续构建导电纤维素织物和导电丝素膜奠定了理论基础。 (3)基于SF、GNPs及纤维素之间的协同效应,选用纤维素织物(CF)为基体,石墨烯(GNPs)为导电介质,纳米纤维素(CNCs)为GNPs的分散剂及成膜剂,丝素蛋白(SF)为界面改性剂,结合多次低浓度(1GC)与高浓度(2GC)CNCs分散GNPs溶液低温浸涂处理,获得了导电性能稳定的复合织物1SF@CF-1GC2GC2,其中复合织物平均电阻率仅0.08 Ω·m。通过模拟人体关节进行持久性弯曲运动及压缩、弯曲传感信号监测,分析对应复合织物表层形貌特征变化,确定柔性导电纤维素织物为裂纹为主、压缩为辅的传感机制;并成功进行实际人体各关节(颈部、手指、手腕、手肘、膝盖及足部)弯曲及非弯曲运动传感信号监测,形成稳定且规律的波形图。 (4)基于丝素化学结构及SF、CNCs、GNPs三者之间的相互作用,选用天然柞茧壳为原料,进行脱胶、分层处理,剥离出厚度不同的柞茧丝素纤维膜,其中厚度为0.1 mm的丝素纤维膜(0.1SFF)平均拉伸强度高达33.8 MPa,应变可达26.5%,是性能优异的柔性三维网络基体材料。以0.1SFF为基体,采用多次低浓度(1GC)和高浓度(2GC)CNCs分散GNPs溶液低温浸涂处理,制备出高韧性且导电性能稳定的丝素纤维基复合膜,电阻率仅为0.02 Ω·m。该复合膜经PDMS封装,表层石墨烯/纳米纤维素薄膜有效抑制PDMS侵入阻断导电通路作用,保证柞茧丝素纤维复合膜稳定的导电能力。在后续压缩、弯曲及模拟人体关节进行持久性弯曲运动监测中,结合传感信号及复合膜表层形貌特征变化,确定其传感机制为裂纹传感机制,可有效进行实际人体各关节(手指、手腕、肘部、膝盖及脚底)弯曲及非弯曲运动传感信号监测。

关键词： 氧化石墨烯(GO)   重复利用率   解吸   重金属  

摘要： 氧化石墨烯(GO)表面负载的大量含氧官能团使其具有较强的吸附能力，在去除废水中污染物方面有很好的应用前景。但由于GO价格较高且鲜有重复利用，限制其应用规模。以GO对重金属离子铬的吸附为基础，研究了解吸影响因素及其重复利用效果。研究结果表明GO和解吸剂都具有良好的重复利用效果。

关键词： 自由电子辐射   渡越辐射   Kerker效应   人工光学结构   石墨烯   折射率近零材料   磁性超材料  

摘要： 当自由电子穿过光学界面或者非均匀区域时,会产生光辐射,即所谓的自由电子渡越辐射。自由电子渡越辐射作为一类典型的自由电子辐射,由苏联科学家VitalyGinzburg和Ilya Frank于1945年首次理论提出。经过近八十年发展,其已在诸多领域有广泛应用,例如高能粒子探测、X射线/太赫兹光源、医学成像、物质结构分析等。 然而,由于自由电子与常规材料相互作用弱,产生的自由电子渡越辐射往往强度弱、光子提取效率低、方向性差,难以调控。这一关键科学问题极大限制了自由电子渡越辐射的更多潜在应用,尤其是在微纳光学和芯片等领域。 随着微纳加工工艺的发展和电磁材料设计范式的革新,以光子晶体、超材料、超表面、二维材料、增益材料、扭曲光学材料等为代表的一大批人工光学结构应运而生。这些人工光学结构具有传统自然界材料所不拥有的电磁响应,不仅为调控光与物质相互作用提供了新途径,也为调控自由电子渡越辐射提供了丰富的材料库,有望催生诸多自由电子渡越辐射调控的新机制、新方法。 鉴于此,本文深入研究了基于二维材料、折射率近零材料和磁性超材料的自由电子渡越辐射调控,探索了增强自由电子渡越辐射强度、提高自由电子渡越辐射光子提取效率、调控自由电子渡越辐射方向性的新方法,为设计基于自由电子渡越辐射的小型化高能粒子探测器和片上光源等新型自由电子光学器件奠定了一定的理论基础。 本文的创新性研究成果如下: 1.提出了利用二维材料动态调控自由电子渡越辐射近/远场强度的途径。当自由电子与单层石墨烯相互作用时,通过利用静电偏压调控石墨烯化学势可实现对自由电子渡越辐射特性的动态调控,发现低速电子更易激发石墨烯等离极化激元,而高速电子更倾向于激发光子辐射。 2.揭示了利用折射率近零材料实现高效率自由电子渡越辐射的机理。当自由电子穿过折射率近零材料时,利用远低于光速(千分之一光速)的电子可产生与高速(近光速)电子同样强度的渡越辐射,有效提升光子提取效率至少8个数量级,即产生所谓的高效率自由电子渡越辐射现象。该现象与常规渡越辐射强度一般随电子速度降低而显著衰减大不相同,有望为设计基于低能电子的片上集成光源提供新的途径。 3.发现了磁性超材料中自由电子Kerker渡越辐射的现象。通过研究高速电子与深亚波长厚度材料的相互作用,发现自由电子Kerker渡越辐射与常规渡越辐射极大不同。一方面,自由电子Kerker渡越辐射的后向辐射可被有效抑制、使得前向辐射占主导,而常规渡越辐射的前、后向辐射强度相当。另一方面,自由电子Kerker渡越辐射峰值可出现在大角度(大于50度),而常规渡越辐射的峰值一般只出现在小角度(小于10度)。这些特征能将电子与辐射光子的轨迹分开,防止高能电子束对光探测器的损害,指导小型化自由电子渡越辐射光学器件的设计。