关键词： 石墨烯   压阻效应   高温压力传感器   Au/Au键合  

摘要： MEMS高温压力传感器被广泛应用于高超声速飞行器、航空航天等领域关键部位的压力监测,但受限于材料性质和技术壁垒,在热、力、电性能方面存在一定的局限性。而二维纳米材料的石墨烯因其自身独特的蜂巢状晶格结构使其在电学、力学、热学等方面有着巨大优势,有望成为打破技术壁垒的新型材料。因此,石墨烯可作为新一代高温压力传感器敏感元件的理想选择。本文提出了一种新型硅基小量程高温压力传感器,该传感器采用Si3N4膜作为初次防护,并利用芯片与基板的双重键合形成的无氧密封腔作为二次防护的方法使得传感器在耐温及可靠性方面具有稳定的效应。其中传感器设计及制作的主要内容如下: 首先利用第一性原理分析了石墨烯的压阻效应并针对传感器的防护需求设计了倒装膜结构传感器芯片及基板结构,着重设计了传感器氮化硅弹性膜片。主要为利用了薄板小变形理论对氮化硅弹性膜片进行了尺寸大小和厚度的仿真计算,并确定了最优结果为厚度1.3μm,边长为120μm。并针对最优结果的弹性膜片从不同路径仿真了最大应变分布,并以此设计了石墨烯的形状及最优布局。 然后根据传感器的结构分别设计了传感器芯片及基板的加工工艺流程并利用L-edit软件进行了版图绘制。在进行工艺加工之前对原定的工艺流程利用工艺仿真软件进行检验,确定无误后对传感器进行工艺加工。其中主要的工艺包括Si3N4膜沉淀、硅湿法腐蚀、石墨烯转移及图形化、电极及密封环制备等,接着对传感器利用Au/Au双重键合完成气密封装。 最后对倒装膜结构传感器进行表征及测试,完成了对石墨烯转移后的质量评估、Au/Au双重键合的气密性和剪切力测试等实验。通过光学显微镜观察转移后的石墨烯表面无明显褶皱和气泡等缺陷且键合完成后的Au/Au键合界面也无明显裂纹和空洞等缺陷。同时利用键合完成后的芯片进行剪切力和气密性测试,芯片结果表现出较好的键合质量,能够满足国军标的最低要求。此外还对传感器进行了静态测试及可靠性测试等实验,其中静态测试结果表明在0～400k Pa范围内,传感器的灵敏度为15V/A/k Pa,迟滞为2.76%,重复性为4.38%;而可靠性和稳定性测试表明Au/Au双重键合后的传感器在长期有氧环境及高温高湿环境下具有良好的稳定性。

关键词： 碳纳米管   聚合物复合材料   电磁屏蔽性能   氮化硅纳米带   石墨烯   力学性能  

摘要： 聚合物基复合材料因其密度小、耐腐蚀、柔韧性好、化学稳定性好、加工方便、价格低廉等特点而被认为是一种极具潜力的材料。发展具有良好柔性与高效电磁屏蔽性能的聚合物基电磁屏蔽材料,对于航空航天、可穿戴设备等领域的电磁防护方面有着非常重要的应用价值。然而传统聚合物基复合材料存在机械性能差,导电性能差等缺点,为此,本论文以氮化硅纳米带(SiNNR)薄膜为基底增强复合材料拉伸性能,在SiNNR表面生长碳纳米管(CNT)以及石墨烯(OSG)构筑导电网络,最后将碳纳米材料/SiNNR复合材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)结合制备出兼具柔性和良好电磁屏蔽效能的聚合物基电磁屏蔽材料。作为对比,在相同条件下也制备了SiNNR/PDMS纳米复合材料,以研究CNT和OSG的引入对SiNNR/PDMS纳米复合材料的微观结构、电磁屏蔽性能以及力学性能产生的影响。主要的研究内容和结果如下: (1)不同工艺参数下制备的碳纳米材料/SiNNR复合材料的微观结构研究。研究结果表明:在生长条件相同时,适当的干凝胶质量对SiNNR薄膜有重要影响。随着生长温度的升高,CNT呈现从无序到取向的变化;CNT的长度随生长时间的增加而增加,CNT的长度不断提高。结晶性也越来越好。随着生长时间的延长,OSG在SiNNR表面包覆的愈来愈均匀,OSG的片层逐渐增大且逐渐变多,到了 12h时,开始连成一片。而OSG和SiNNR的面-面搭接相比于CNT和SiNNR的点-面搭接有利于导电性的增加和电磁屏蔽性能的增强。随着CNT长度的增长,ID/IG的值增加到147%,而随着OSG包覆程度的增加,ID/IG的值增加到69%,表明复合材料的缺陷有所增加。缺陷增加有利于提高复合材料的电磁屏蔽性能。 (2)具有不同微观结构的碳纳米材料/SiNNR/PDMS纳米复合材料的力学性能研究。随着CNT生长时间的增长,CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度逐渐增大。与纯SiNNR/PDMS纳米复合材料相比,CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度分别提高了 5%,38%,65%。与生长20 min和生长60 min CNT的复合材料相比,生长40 min CNT的复合材料具有更加优异的柔性。不同生长时间下制备的OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度相较纯SiNNR/PDMS复合材料相比分别增加了 2%、35%、120%、163%。随着生长时间的增长,附着在SiNNR表面的OSG逐渐增多,OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度也出现了逐渐增加的现象,生长8 h OSG的复合材料具有更加良好的柔性和弹性。OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料相较于CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料具有更加优异的力学性能。二维片状结构与一维管状结构相比具有更大的比表面积,随之增加的是二维片状结构与带搭接的面-面接触面积,因此,当材料脱离基底后,会导致材料断裂过程中所需的能量增加。 (3)具有不同微观结构的碳纳米材料/SiNNR/PDMS纳米复合材料的电磁屏蔽性能研究。纯SiNNR/PDMS纳米复合材料电磁屏蔽效能SET具有较低的电磁屏蔽效能,仅仅只有7.82 dB。随着生长时间的增加,CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料和OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料的导电性越好,生长60 min CNT的复合材料的平均SET值达到了 20.36 dB,比前两种复合材料分别提高了 42.8%和9.2%;生长12hOSG的复合材料的平均SET值达到了 36.15 dB,比前三种复合材料分别提高了 281%,162%和32%。CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料和OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料是高吸收材料。OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料比CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料电磁屏蔽效果更好。这是因为二维片状结构相较于一维管状结构具有更大的比表面积和与带搭接的面-面接触面积,这使其在复合材料进行导电网络构筑时更加具有优势。片层与片层直接的互相搭接也有助于电磁波的反射和吸收。

关键词： 磷酸化肽段   铁酸镍   聚乙烯亚胺   氧化石墨烯   磁响应  

摘要： 制备了一种聚乙烯亚胺（PEI）修饰的铁酸镍-氧化石墨烯复合物材料GO@PEI-NiFe2O4，用于选择性净化和富集生物样品中的磷酸化肽段。此复合材料表面的Ni2+和Fe3+可与磷酸基团配位，从而选择性地吸附磷酸化肽段，修饰的PEI增强了复合材料的亲水性，有利于其与磷酸化肽段结合。此外，复合材料中的NiFe2O4具有磁性，可使其快速从溶液中分离出来。以β-酪蛋白（β-Casein）为样品，考察了复合材料对胰酶酶解液中的磷酸化肽段的富集性能，并与GO@NiFe2O4（未被PEI修饰）富集的结果进行了比较，同时探讨了复合材料的吸附机理。采用磷酸化肽段pTyr测定了复合材料对p Tyr的静态和动态吸附曲线，最大吸附容量可达36.2μg/mg。研究结果表明，此复合材料能够有效去除非磷酸化肽段等干扰组分的影响，高效地富集复杂基体中的磷酸化肽段。大鼠肝脏蛋白胰酶酶解液经过富集后，采用质谱可鉴定出1535条磷酸化肽段，其富集效果显著优于Fe3+-IMAC商品化试剂盒。本研究为磷酸化肽段的富集提供了一种高选择性材料，在磷酸化蛋白质组学研究中具有潜在的应用前景。

关键词： 水泥基传感器   石墨烯   压敏性能   混凝土柱   结构健康监测  

摘要： 土木工程基础设施结构健康监测能够及时识别混凝土结构损伤并进行安全预警,传统智能传感元件存在与混凝土结构兼容性不好、成本高、稳定性差和耐久性差等问题。以石墨烯作为导电填料的自感知水泥基复合材料为混凝土结构健康监测提供了新的传感手段。本文开展了石墨烯水泥基复合材料力学性能、电学性能及压敏性能的研究,进行了传感器埋入受压构件感知性能测试,对于推进石墨烯水泥基传感器的应用具有重要意义。主要内容包括: 1.石墨烯水泥基复合材料力学性能与电学性能试验研究。优化了复合材料的制备工艺,完成了9组复合材料基本性能试验,分析了石墨烯掺量对复合材料力学性能和电学性能的影响。结果表明:掺入石墨烯对水泥基复合材料力学性能有明显的增强作用,掺量为2%时,抗压强度、抗折强度、抗拉强度提升最为显著;复合材料的渗流阈值区为2%～6%。 2.石墨烯水泥基复合材料压敏性能试验研究。完成了18组试件的压敏性能试验,研究了石墨烯掺量、加载幅值、加载速率、加载方式对复合材料压敏性能的影响。研究表明:石墨烯掺量在渗流阈值范围内电阻率变化率与压应力/应变之间对应关系明显,且有良好的重复性;单调加载至极限应力时,掺量3%～5%的复合材料电阻率变化率峰值绝对值能达到23.4%、40.3%和73.6%;加载速率与加载幅值对压敏性能影响较小。 3.石墨烯水泥基传感器埋入混凝土柱感知性能研究。完成了6组埋入传感器混凝土柱试验,研究了传感器埋入位置、数量、间距和混凝土强度等级对监测性能的影响。结果表明:埋入传感器对混凝土柱的极限强度影响不大;混凝土柱循环压缩及单调压缩时,埋入位置、数量和间距对监测性能影响较小,传感器的感知信号与自身应变、混凝土柱应力和混凝土柱应变之间均存在明显对应关系,能够对混凝土柱进行全过程监测。 本文分析了不同影响因素对石墨烯水泥基复合材料力学性能、电学性能及压敏性能的影响规律,研究了传感器埋入混凝土柱后的监测性能,对石墨烯水泥基传感器在结构健康监测领域的推广应用具有重要的理论意义和实际价值。

关键词： 石墨烯   矩形板   超音速   振动特性  

摘要： 石墨烯增强材料凭借优秀的力学、电学及热学性能在航空航天领域具有广阔的应用前景。超音速飞行器是当前航空航天领域的重要研究方向,飞行器在超音速飞行过程中受到的气动载荷及热载荷会对结构振动产生影响。本文以石墨烯增强材料运动矩形板为研究对象,通过数值仿真分析不同因素对结构振动特性的影响并使用LQR控制研究结构的振动主动控制问题。主要内容如下: 1)基于修正的哈尔平-蔡模型并依据混合准则计算石墨烯增强材料的物性参数,基于哈密顿原理建立运动矩形板动力学方程。研究矩形板运动速度和边界条件对结构振动频率的影响,结果表明当矩形板运动速度增加时结构的振动频率减小,三种边界条件中四边固支矩形板振动频率高于四边简支矩形板振动频率,单边固支三边自由矩形板振动频率最低。 2)采用一阶活塞理论模拟结构超音速运动所受的气动载荷,研究不同层数、石墨烯分布方式及石墨烯颗粒几何尺寸条件下结构失稳临界速度的变化情况。结果表明为了增加结构失稳临界速度,应当选用FG-X型石墨烯增强材料并增加材料层数,同时选用大长厚比的正方形石墨烯颗粒。研究了不同基体材料对结构振动稳定性的影响,基体材料为陶瓷时结构失稳临界速度最大,基体材料为环氧树脂时结构失稳临界速度最小。 3)考虑气动加热效应,研究温度对结构动力学特性的影响以及不同石墨烯质量分数和矩形板几何尺寸对结构稳定性的影响情况。结果表明温度的升高会导致结构振动频率和失稳临界速度减小,当石墨烯质量分数增加时结构抵抗失稳发生的能力增强,为了延缓失稳的发生,应当尽可能选用正方形板并增加板的厚度。 4)推导含压电铺层的石墨烯增强材料矩形板动力学方程,研究压电板厚度对结构振动特性的影响,基于LQR控制研究了结构振动主动控制。结果表明采用LQR控制可以增加未失稳结构的振幅收敛速度并将失稳结构的振幅由发散状态转为收敛状态,为获得更好的控制效果,可以增加加权矩阵Q的取值。

关键词： 激光诱导石墨烯   超疏水涂层   电热涂层   防除冰  

摘要： 结冰现象严重威胁飞机的飞行安全。开发新型高效防除冰策略,能够降低结冰事故风险。目前主动与被动防除冰技术分别存在能耗高和动态防冰性能差的问题。近年来,激光诱导石墨烯涂层因其简单的制备工艺和优异的性能受到广泛关注。本文制备了激光诱导石墨烯涂层,研究结构与性能之间的构效关系,开发了激光诱导石墨烯协同防冰涂层用于实现高效防除冰。 本文首先以聚四氟乙烯为前驱体材料,通过调控激光功率和扫描速率制备了一系列超疏水涂层,并对其结构、微观形貌、润湿性和防冰性能等性质进行了表征与分析。结果表明,制备超疏水涂层的最佳工艺参数为2 W、72 mm/s,此时涂层形成球块状微结构且保持高氟元素含量,接触角为161.2°,滚动角为1.68°,结冰时间延长至868 s,具有优异的冻融稳定性。再以聚酰亚胺为前驱体材料,通过优化激光参数,得到了具有低电阻(9.55Ω/cm)和优异电热性能的激光诱导石墨烯涂层。在7 V的输入电压下,其表面温度可以快速达到236.9°C,温度均匀性良好。 最后,分别选取超疏水和电热涂层的最优参数,制备了超疏水电热协同防冰涂层。协同防冰涂层结合了二者的性能,在10 V的输入电压下,可以实现在-30°C、风速20 m/s环境下的动态防冰。相较于单独的电热涂层,协同防冰涂层在静态除冰实验和动态防冰实验中分别表现出48.8%和17.4%的节能率。本文提出了激光诱导石墨烯性能优化和防冰结构设计的新策略,为激光诱导石墨烯技术在飞机防除冰领域的应用提供了参考。

关键词： 石墨烯   富锌涂层   腐蚀促进活性   化学屏蔽效应   主动防护机制  

摘要： 富锌涂层由于锌的电化学活性高、对环境友好等特点在工业应用中备受关注。在以往的研究中,大部分的研究通过在富锌涂层中引入导电填料石墨烯来提高涂层的防护性能。但在关于其作用机制的研究中,石墨烯与锌粉之间相互作用对富锌涂层屏蔽性能和阴极保护寿命的影响并没有得到明确的解释。因此,本文围绕石墨烯与锌粉之间相互作用来深入探究石墨烯对富锌涂层防护性能的具体作用机制。 本论文首先通过测试FC/Gr-ZRT复合涂层的氧浓度差异、涂屏蔽性能和阴极保护寿命来探究石墨烯对富锌涂层主动防护性能的作用机制。其次,由于石墨烯在促进锌粉腐蚀的过程中锌粉可能会转化为氧化锌,氧化锌对锌粉的腐蚀促进作用也有可能会进一步影响富锌涂层的防护性能。因此进一步探究石墨烯促进锌粉腐蚀的后续反应,氧化锌对富锌涂层主动防护性能的作用机制。实验结果显示,在富锌涂层中引入石墨烯通过促进涂层内部锌粉的腐蚀来提高涂层的屏蔽性能,并且在涂层存在缺陷处,依旧可以进一步抑制金属基材的腐蚀。通过监测ZRP/FC/Gr-ZRT涂层的阴极保护寿命发现,表层石墨烯通过强化涂层的双重屏蔽性能有利于延长富锌底漆的阴极保护寿命,并且石墨烯的最佳添加量为0.6 wt.%。另外,通过探究Zn O对富锌涂层主动防护性能的影响可以得知,石墨烯加速锌粉腐蚀所产生的腐蚀产物Zn O也可以通过促进锌粉的腐蚀强化涂层的化学和物理双重屏蔽效应,从而进一步提高涂层的屏蔽性能以及延长富锌底漆的阴极保护寿命。 石墨烯强化富锌涂层的主动防护性能主要是通过促进锌粉的耗氧腐蚀,加速锌粉对腐蚀介质的主动转化,从而在涂层内部构建化学屏蔽效应并强化其主动防护性能。与此同时,锌的腐蚀产物修补涂层内部缺陷,有助于降低涂层孔隙率,强化涂层的物理屏蔽效能。物理和化学双重屏蔽性能协同提高涂层的屏蔽性能。此外,石墨烯通过促进锌粉的耗氧腐蚀在涂层内部或者在涂层缺陷处形成贫氧区是抑制金属基材腐蚀和延长富锌底漆阴极保护寿命的主要原因。也就是说,石墨烯不仅可以通过增强锌粉和金属基材之间的电连接作用,延长富锌涂层的阴极保护寿命,而且石墨烯还可以通过促进锌粉的腐蚀,加速锌粉对腐蚀介质的主动转化,强化涂层的屏蔽性能和主动防护性能。这间接的反映了具有类似腐蚀促进活性的功能填料(不锈钢片、导电高分子和碳材料等)强化富锌涂层防护性能的作用机制,并且进一步丰富和拓展了富锌涂层的防护理论。

关键词： 石墨烯   LDHs   光催化   盐酸四环素   降解  

摘要： 随着社会的不断进步和人们对健康生活的日益追求,水污染问题逐渐浮现出新的挑战。其中新污染物因具有持久性、累积性和迁移性特性,在环境中长时间留存,使得治理工作相较于传统污染物更加棘手。光催化氧化技术因其反应条件温和、低能耗、高效率以及无二次污染等显著特点,在处理有毒、生物难降解有机污染物方面有巨大潜力。然而,光催化技术的广泛应用仍受到一个关键因素的制约,即寻找具有可控性、高效性和稳定性的半导体材料。为了克服这一挑战,制备出性能卓越的光催化剂已成为水处理领域的重要目标。鉴于此,本研究以盐酸四环素（TC-HCl）作为目标污染物,致力于层状双金属氢氧化物（LDHs）及其LDHs基复合材料的制备,并深入探究其催化性能。 通过共沉淀法合成具有典型板状结构的NiFeCe-LDHs催化剂,该催化剂具有优异的催化性能,在60 min内完全去除盐酸四环素（30 mg/L）,并且在5次非均相光芬顿反应循环后,仍具有较高的催化活性。制备的催化剂具有较优异的环境适应性和广谱性。通过对反应前后催化剂的XPS光谱分析,发现Ni2+、Fe3+、Ce3+参与氧化还原反应,促进活性物质的生成。线性扫描伏安曲线、电化学阻抗谱和瞬态光电流光谱表明NiFeCe-LDHs比NiFe-LDHs和NiCe-LDHs具有更高的电荷分离和传递速率,有利于光催化反应的进行。通过自由基猝灭实验和电子顺磁共振EPR测试表明h+是体系中主要的活性物质。根据中间产物的测定推断出可能的降解机理和降解路径,并且对中间产物进行了毒性评估,发现NiFeCe-LDHs/H2O2/Vis体系的降解过程是一个毒性降低的过程。 通过共沉淀法合成LDHs/氧化石墨复合材料（NiFeCe-LDHs/GO）,该催化剂在降解高浓度四环素类抗生素时表现出优异的催化性能,能够在20 min内完全去除盐酸四环素（30 mg/L）。制备的催化剂具有较好的可重复使用性、环境适用性和广谱性,具有广阔的实际应用前景。通过对反应前后催化剂的XPS光谱分析,发现Ni2+、Fe3+、Ce3+参与氧化还原反应,促进活性物质的生成。线性扫描伏安曲线、电化学阻抗谱和瞬态光电流光谱表明LDHs/GO比NiFeCe-LDHs具有更低的带隙能,更强的可见光吸收能力,更快的光生电子迁移速率,更有利于光催化反应的进行。自由基猝灭和EPR实验表明h+、.O2-是体系中主要的活性物质。根据中间产物推算出可能的降解机理和路径,并且对中间产物进行毒性评估,发现相比较NiFeCe-LDHs而言,NiFeCe-LDHs/GO/H2O2/Vis中无诱变毒性的产物明显增加,更有利于减轻对环境的危害。