关键词： 超材料   石墨烯——二氧化钒   复合结构   宽带吸收   可调谐  

摘要： 超材料(Metamaterial,简称MM)是一种新型人工电磁材料,它的问世在光学、物理学以及相关工程应用领域都掀起了巨大的浪潮,传统的、天然的材料难以或无法实现的电磁特性,超材料的出现为之提供了新的可能性。在广泛的应用研究中,超材料在吸收率增强方面在近年来得到了极大的关注,因为利用它能够以高效率实现几乎完美的吸收。基于电磁超材料工作的频谱范围,可以很方便地在不同的频率下工作,包括微波、太赫兹、可见光和红外范围等。本文设计的吸波器的频率范围均为太赫兹波段,并在吸波器的材料设计中添加石墨烯、二氧化钒可调谐材料,可以实现对吸波器吸收性能的灵活调控。本文的主要内容分为以下三方面: 1、提出一种基于二氧化钒的可调谐超宽带超材料开关型吸波器,通过改变谐振层二氧化钒的不同相态实现对吸收性能的灵活切换。当二氧化钒处于金属态时,吸波器可以实现在6.544 THz-10.920 THz范围内实现了4.376 THz的宽带吸收,在此频率范围内,吸收率超过90%;当二氧化钒处于绝缘态时,吸波器的吸收率降低至40%,从而通过改变二氧化钒电导率实现吸波器的开关功能。 2、在此结构基础上,添加了石墨烯材料,增加吸波器的层数并且减小吸波器的尺寸大小,提出了基于石墨烯——二氧化钒复合结构超宽带超材料吸波器。该吸波器在二氧化钒层与石墨烯层的相互作用下实现了在5.4491 THz到12.4521 THz频率范围内7.003 THz的宽带吸收。当吸波器中只有石墨烯层时,吸波器表现出了宽带特性,但是吸收率较低,当吸波器中只有二氧化钒层时,随着二氧化钒电导率的增加,吸波器由原有的双窄带吸收转变为宽带吸收,但是当吸波器中这两种材料同时存在时,吸波器的吸收带宽被有效拓宽,并且吸收率也明显提高。 3、使用石墨烯、二氧化钒材料设计了一种石墨烯——二氧化钒复合结构双宽带灵活可调超材料吸波器。与上述结构不同之处在于,该吸波器使用二氧化钒作为底层反射层,通过改变底层二氧化钒的不同状态,并且在该结构中不同层的石墨烯、二氧化钒相互作用下,当底层二氧化钒为金属相时实现了2.2754 THz–5.5087 THz以及11.4836 THz-14.2699 THz的频率范围内的双宽带吸收,同时通过改变底层材料以及加入二氧化钒薄层来分析吸波器的不同吸波特性。 综上,本论文设计了三种吸波器结构:宽带开关型吸波器、超宽带吸波器以及双宽带吸波器,无论是在优化传统吸波器的工作性能,还是在大幅度拓展其有效吸收频带宽度方面均有明显提高,在电磁隐身、电磁防护等应用领域有一定的参考价值。

关键词： 水系铝离子电池   普鲁士蓝类似物   石墨烯   原位生长   氧化钼  

摘要： 锂离子电池（LIBs）一直是当今储能领域的典型代表,然而它们自身固有的安全性问题和锂资源短缺问题,都表明急需找到一种可代替锂离子电池的新型储能系统。水系铝离子电池（AAIBs）因具有成本效益低廉、安全性高和环境友好的特性,近年来逐渐走向大众的视野。然而,其自身还面临着很多的挑战,其中最重要的是找到合适的电极材料。普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）是一种具有可调成分和开放框架的配位聚合物,其具有丰富的活性位点、高比表面积及结构灵活可调等优势,可作为电化学能量存储和转换的电极材料,然而,它们自身的低电子导电性和在高电荷密度客体离子存储过程中较差的结构稳定性,阻碍了它们在能量转换和储存方面的进一步应用。本文将PBAs用作AAIBs的正极材料,研究了其电化学性能,同时通过一定的形貌结构设计和改性方法来优化Fe-CoPBA及其复合材料在作为AAIBs正极材料时的电化学性能,并研究了其储铝反应机理,主要研究内容及结论如下: （1）以乙酸钴和铁氰化钾作为金属源,二水合柠檬酸三钠作为络合剂,采用简单的共沉淀法制备了Fe-CoPBA纳米多孔结构。结果表明,二水合柠檬酸三钠在颗粒生长过程中发挥了非常关键的作用,能够诱导实心的Fe-CoPBA纳米立方体向面穿孔的纳米多孔立方体转变。获得的这种新颖结构不仅提供了丰富的活性位点,而且缓解了材料在充/放电过程中体积的膨胀/收缩,实现材料优异的结构稳定性。电化学测试结果表明,Fe-CoPBA纳米多孔结构在0.1A g-1的电流密度下,循环2000次后放电比容量仍可保持55 mA h g-1。此外,即使在更高的电流密度下经历长循环后,仍然有着非常可观的容量保持率。 （2）采用一种特殊的原位生长方法,将Fe-CoPBA原位锚定在还原氧化石墨烯（rGO）片层表面,制备出了一种可用于AAIBs的Fe-CoPBA/rGO正极材料。与物理包覆相比,Fe-CoPBA/rGO纳米复合材料有着更好的倍率性能和循环性能,在1 A g-1下具有高达66.7 mAh g-1的放电比容量。同时,通过密度泛函理论计算表明,Fe-CoPBA和rGO之间存在的强化学键改变了Fe-CoPBA材料的电子结构,从而提升了材料的电子电导率并降低了Al3+在宿主材料中的迁移势垒。 （3）为了探索Fe-CoPBA/rGO用作AAIBs全电池正极材料时的性能,首先通过不同的合成工艺制备了具有不同形貌的α-MoO3（片状、板状和棒状）负极材料并将其与石墨烯复合构筑复合材料,分别对其电化学性能进行了研究比较。结果表明,具有片状结构的α-MoO3表现出最佳的倍率性能和循环性能。同时,还进一步探究了片状MoO3在不同电解质中的电化学表现。基于上述结果,以片状α-MoO3作为负极、Fe-CoPBA/rGO作为正极组装成全电池,电化学测试结果表明,α-MoO3//Fe-CoPBA/rGO全电池在1 A g-1的电流密度下,进行2000次充放电循环后的放电比容量达到了53.6 mAh g-1,实现了水系铝离子全电池优异的储铝性能。

关键词： 石墨烯/镁复合材料   力学性能   位错   冲击   分子动力学  

摘要： 单晶镁（Mg）是一种轻质金属,由于其高的比强度和比刚度,优异的减震性能、导电导热性能、电磁屏蔽性能,以及在地壳中储量丰富等优点,使其在多个领域具有广泛的应用前景,特别是在轻量化、节能减排、航空航天、生物医用等方面具有独特的优势。因其密排六方结构室温下塑性差,加工易裂,高温性能不佳,限制了其应用范围。石墨烯（Gr）是一种比表面积大、强度高的二维材料,常常被作为一种增强体使用。石墨烯与金属镁复合后,不仅可以增强镁的表面性能,还能对石墨烯片施加约束,从而产生了新的协同效应,这大大提升了复合材料的整体性能。本研究构建了石墨烯/镁（Gr/Mg）复合材料的分子动力学（MD）模型,并对Gr/Mg复合材料在受到拉压、剪切和冲击载荷时的机械特性进行了深入探讨。主要涵盖以下四个方面的内容: （1）探讨了单晶Mg和Gr/Mg在拉伸过程中的变形机制。Gr/Mg复合材料的断裂应力与断裂应变在Gr为锯齿型方向拉伸所得到的值明显高于扶手椅型。单晶Mg和Gr/Mg复合材料在拉伸作用下展现出强烈的各向异性特征。复合材料由于Gr的加入,基体中孪晶现象减少,由HCP相向其他相晶体转变速度减慢,石墨烯的存在可以阻碍镁基体的破坏,从而提高复合材料的拉伸强度。加入Gr使得复合材料中的位错到达Gr表面并无法贯穿,阻碍了位错的发展。除此之外,适当增加石墨烯的层数,可以提升复合材料的拉伸极限强度和断裂应变。 （2）探究了单晶Mg和Gr/Mg复合材料的压缩变形机理。Mg和Gr/Mg复合材料在压缩过程中同样展现出显著的各向异性特征。引入石墨烯使得原本在镁基体中难以启动的滑移系因晶粒的细化而被激活,有助于释放内部应力。同时导致了孪晶激活应力增加,抑制了孪生变形;位错、孪生等缺陷在石墨烯界面附近形核增殖,并逐渐向材料边缘延伸,界面有效地阻碍了位错传播。阻碍镁基体的进一步破坏,复合材料在塑性阶段的平均流动应力显著提升。多层石墨烯的复合材料中石墨烯层数越多,复合材料压缩屈服应力、屈服应变及塑性变形阶段的平均流动应力越大。 （3）研究了Mg和Gr/Mg复合材料的剪切力学性能。Gr/Mg复合材料在剪切过程中经历了弹性阶段、屈服阶段以及破坏阶段。Gr的加入显著增强了Gr/Mg复合材料的剪切强度。温度可以显著影响Gr/Mg复合材料的力学性能,随着温度的上升,动能增加,分子的运动也随之变得更加剧烈,使得材料出现软化现象,从而使其力学性质受到影响。在选定的应变率区间(0.001～0.01 ps-1)内,随着应变率上升,单晶Mg和Gr/Mg复合材料的拉伸、压缩和剪切强度方面的变化幅度相对较小,这表明应变率对金属镁及其复合材料的机械性能影响不显著。 （4）探讨了单晶Mg和Gr/Mg复合材料在弹头冲击作用下的力学特性。冲击过程可以分为三个阶段:压入阶段、侵彻阶段和冲出阶段。Gr/Mg复合材料具有更高的抗冲击能力,比单晶Mg提升了38.00%。随着冲击速度的增加,弹头最大冲击载荷的值不断升高,而动能损耗率不断降低。石墨烯层位于Mg基体上方时,弹头速度降低更早,当石墨烯位于Mg基体中部时,可以更加有效的阻止弹头的冲击。单层Gr/Mg模型相对于纯Mg来说所能承受的冲击荷载增加了27.52%,双层Gr/Mg模型增加了69.88%。石墨烯层数越多,靶板承受冲击载荷的能力越强,能量损耗率越高。研究发现,Gr的加入显著增强了Gr/Mg复合材料对冲击的抵抗能力。

关键词： 石墨烯   截锥壳   孔隙   功能梯度材料   水弹性力学  

摘要： 截锥壳作为水下航行器的基本构件之一,在水下工作时承受较大的水压力作用,引起结构变形和失稳。为增强结构刚度,可选用具有优异力学性能的石墨烯纳米片作为增强相。将石墨烯纳米片在一个或多个方向梯度分布于基体材料制成的石墨烯纳米片增强功能梯度材料(Functionally graded graphene platelets reinforced composites,FGGPLRCs),具有轻质、高强、高韧性等优异的物理机械性能。由于人为设计的原因或制造技术的不足,FG-GPLRCs在生产过程中难免会产生内部孔隙。因此,本课题以多孔FG-GPLRC截锥壳为研究对象,分析其在水中的弯曲、屈曲和振动特性,为推广同类截锥壳结构在交通运输、船舶和海洋等工程领域的应用提供理论和技术参考。 本文首先以孔隙系数和石墨烯质量组分为控制参数,根据Halpin-Tsai纳米复合材料物性参数模型和泡沫金属杨氏模量与密度的关系计算FG-GPLRCs的有效物性参数。基于Donnell壳体理论和Hamilton原理推导外荷载和静水压力作用下壳体的静力弹性方程,采用Galerkin法求解,并讨论纳米片尺寸、孔隙和石墨烯分布方式等因素对静挠度和屈曲临界荷载的影响。结果发现,轴向拉力作用于锥壳小端时的屈曲荷载比作用于大端时高6.1%。 其次,根据Bolotin法和杜哈梅积分求解环向静荷载和周期时变荷载作用的多孔FG-GPLRC截锥壳的动力稳定和动力响应,计算其临界激励频率、动力非稳定区域和动挠度,并讨论锥壳尺寸、石墨烯质量分数和孔隙系数等因素的影响,发现石墨烯显著提高了锥壳的有效刚度,仅添加1%质量分数的石墨烯即可提高22.9%的临界激励频率。 最后,为计算流体负载对锥壳的耦固作用,将锥壳分为多段锥壳,并将分段锥壳等效为圆柱壳。作用于圆柱壳的流体负载用Donnell理论和波传播法计算。锥壳振动方程用幂级数法处理,并根据锥壳两端边界条件、各锥壳段之间的位移、内力的连续条件和激励力向量组合线性方程组,求解得到多孔FG-GPLRC锥壳的振动频率和响应位移,并分析水负载、边界条件、石墨烯和孔隙含量等因素的影响。结果显示,水负载降低了锥壳振动频率和响应位移。 本文通过对水下FG-GPLRC截锥壳力学特性的研究,对同类壳体的力学分析和推广石墨烯增强复合材料在水下工程中的应用有一定的理论和工程价值。

关键词： AlN薄膜   纳米图案化衬底   石墨烯   生长机理   缺陷机理  

摘要： 氮化铝(AlN)作为宽禁带半导体材料中的关键材料之一,具有大的禁带宽度、高的临界击穿场强、优异的紫外透光性和高的导热率等特点。AlN可与氮化镓(GaN)形成三元合金氮化铝镓(AlGaN),禁带宽度在3.4-6.2 eV连续可调,是新一代光电子器件、高温、高频和高功率微电子器件的核心基础材料。AlN凭借其独特优势展现出广泛的应用前景。由于大尺寸同质AlN单晶衬底制备困难,如何通过异质衬底实现高质量AlN薄膜的外延生长是亟待取得突破的方向。然而,外延层与异质衬底之间具有大的晶格和热膨胀系数失配。此外,Al原子具有高的表面扩散势垒使得AlN侧向生长能力较弱,导致在GaN薄膜外延取得显著成效的两步生长法对于提高AlN外延层晶体质量的效果较差。AlN层中高的位错密度和应力严重影响后续制备器件的性能。因此,探索突破大失配异质外延的技术和改善AlN外延层横向生长能力是.AlN材料制备的关键。由于石墨烯等二维材料层间为弱的范德华作用力,在石墨烯上外延氮化物不同于传统共价键外延,有望利用弱的界面作用力缓解晶格失配与热失配,获得高质量AlN薄膜。然而,目前石墨烯上AlN薄膜的位错密度普遍处于较高水平,对石墨烯上AlN的生长机理及其微观结构缺陷的研究仍然存在空缺,需结合二维材料进一步探索高质量AlN薄膜外延生长方法,并开展对AlN薄膜缺陷类型与起源研究,这对提高AlN薄膜的晶体质量具有重要意义。 针对以上研究重点,本论文基于金属有机化学气相沉积(MOCVD)和氢化物气相外延(HVPE)生长技术,结合二维材料,探索高质量AlN薄膜外延生长方法,并对AlN薄膜缺陷机理开展相关研究。具体研究内容如下: 1.纳米图案化衬底上AlN的外延生长与缺陷研究。主要内容包括:研究了在纳米图案化蓝宝石衬底(NPSS)和纳米图案化氮化铝模板(NPAT)衬底上生长AlN的表面形貌演变和缺陷演化,最终获得位错密度分别为9.62×108cm-2和2.77×108cm-2的AlN薄膜。研究了石墨烯/NPSS上Al原子的吸附行为和AlN的成核机制,发现Al原子倾向于优先在石墨烯缺陷处吸附,而AlN优先在石墨烯缺陷处成核生长。最终在石墨烯/NPSS上制备了低缺陷密度、极低应力(0.02 GPa)的AlN微米碟,为实现高质量AlN微纳结构或薄膜及器件制备开辟了创新的思路和方向。 2.石墨烯上AlN薄膜远程外延生长机理的研究。主要内容包括:研究了石墨烯在不同生长条件下的稳定性,发现高温下AlN衬底分解将导致石墨烯分解消失。研究了衬底表面氧化层对AlN远程外延的影响,结果显示AlN模板衬底表面存在类似于θ-Al2O3结构的氧化层,揭示了影响远程外延的重要原因。研究了 AlN/石墨烯/碳化硅(SiC)体系的界面特性,结果表明石墨烯能够协助衬底电荷衰减性地转移至外延层,揭示了远程外延界面的基本物理特性。研究了远程外延AlN薄膜的生长模式,发现单层石墨烯/SiC衬底上外延AlN薄膜将更快地趋向于层状生长模式。对远程外延生长机制的研究,有望突破传统异质外延大失配的固有特性,为二维/三维材料集成的器件应用夯实基础。 3.石墨烯上AlN薄膜缺陷机理的研究。主要内容包括:系统研究了石墨烯上AlN薄膜的缺陷类型与缺陷起源,结果表明石墨烯上AlN薄膜的位错类型主要以混合位错为主,区别于传统异质外延的主要以刃位错为主。远程外延AlN薄膜中存在孔洞、层错和反向畴等缺陷,并揭示了各种缺陷的起源。研究了石墨烯缺陷对外延层的影响,发现不同类型的石墨烯缺陷对外延层晶体质量的影响不同。通过实验表明远程外延AlN薄膜的应力相比于异质外延降低了约0.3 GPa,并揭示了远程外延的应变释放机制。对石墨烯上AlN薄膜缺陷类型与起源的研究,为采用二维材料改善AlN薄膜晶体质量提供了指导。

关键词： 激光碳化   聚酰亚胺   石墨烯   阵列选通  

摘要： 石墨烯独特的物理化学性质（良好的导电性、机械强度高、高表面积、易于功能化等）使得其在传感器领域内具有很大的应用潜力。但是传统的石墨烯传感器制备容易产生难处理的附加物、工艺流程繁琐、质量无法保证等问题。因此,本文基于激光碳化聚酰亚胺（PI）工艺制造石墨烯柔性压阻传感器,采用设计的叉指电极电路板与石墨烯压阻传感器封装制备出阵列石墨烯柔性压阻传感器,同时利用设计的控制系统验证了采集阵列传感器数据的实际使用效果,在解决上述问题的基础上满足了阵列化传感器压力测量的需求。具体研究内容如下: （1）激光碳化PI工艺制备石墨烯柔性压阻传感器及其性能研究。探究激光工艺参数（激光功率,扫描速度、光斑大小及激光轨迹间距）对激光碳化制备的石墨烯压阻性能的影响,实验结果表明:激光功率为7.5W,激光轨迹间距0.05 mm,扫描速度300mm/s及散焦距离为0.6 mm的激光工艺参数下能够有效提高碳化得到的石墨烯的压阻性能。利用上述工艺参数制备出石墨烯柔性压阻阵列传感器,进行性能实验测得传感器灵敏度在0-20 kPa压力范围内为0.0333 kPa-1,20-40 kPa压力范围内为0.0134 kPa-1,施加压力时的响应时间约为350 ms,结束施加压力的恢复时间约为400 ms。 （2）阵列石墨烯柔性压阻传感器的制备与压力分布测试。利用叉指电极原理分析和模型构建设计出传感阵列规模为6*6的柔性叉指电极电路板,通过石墨烯压阻传感单元与设计的阵列式叉指电极电路板封装得到阵列规模为6*6的石墨烯柔性压阻阵列传感器,进行压力分布实验测试得到给定的压敏单元的电阻变化的大小与位置分布于施加压力的大小与位置高度正相关的结论。 （3）设计一种用于采集石墨烯压阻传感器数据阵列采集控制系统。通过Altium Designer电路软件完成阵列采集控制电路原理图和PCB的设计,利用Keil软件进行程序编写。阵列采集控制系统以STM32F103核心板为主控制器,2个模拟开关ADG732芯片作为阵列选通芯片,可采集32*32阵列传感单元的数据。采用多通道数据采集仪将所采集到的数据进行滤波、拟合处理并在软件显示出正确的数据结果,实现了高效性、数字化精准采集。

关键词： 电化学   壳聚糖   纳米磁性颗粒   改性碳纸电极   六价铬检测  

摘要： 近年来由于金属造成的环境污染,金属的富集以及修复受到广泛关注。铬是一种金属元素,是生物体必需的微量元素之一,主要以两种不同的氧化物形式存在,即三价态铬(Cr（Ⅲ）)和六价态铬(Cr（Ⅵ）),由于铬废水导致植物体内存在微量六价铬,六价铬及其化合物具有毒性和强氧化性,具有致癌性。中国地表水中铬的最大允许浓度为:六价铬100μg/L,饮用水中的六价铬55μg/L。当前六价铬的检测方法主要有原子吸收光谱法,分光光度法,电感耦合等离子体发射光谱/质谱法等,对于植物中微量六价铬检测来说,不是仪器复杂,就是检测灵敏度较低,因此,需要一种更加简单而有效的分析方法来检测植物中的六价铬。本论文以电化学检测为基础,开展了基于纳米磁性颗粒材料改性碳纸电极的工作以改善电化学效能,提高铬检测准确度;由于植物内六价铬不便于直接检测,因此需要用溶液提取后,再用于检测。 分别采用不同的方法制备石墨烯（GR）/纳米磁性材料（MN）。第一部分采用共沉淀法制备GR/Fe3O4;第二部分采用水热法制备GR/Ni Fe2O4。将制备出的石墨烯/磁性纳米材料,通过壳聚糖（CS）粘合修饰碳纸（CP）电极,采用扫描电子显微镜表征证明石墨烯/磁性纳米材料成功负载于碳纸表面。运用循环伏安法（CV）、电化学阻抗（EIS）、方波溶出伏安法（SWV）等手段进行对比和检测,结果表明GR/MN改性的CP电极相比单纯的MN改性CP电极和空白电极,其电化学活性和稳定性都有显著提高。这是因为MN和GR之间存在协同作用,GR增强了系统的导电性和稳定性。通过CV测试初步探究了GR/MN中磁性纳米颗粒对电化学检测精度的影响,推测磁性纳米颗粒增加了CS的Cr（VI）吸附位点,从而增强了检测准确率。在p H<2的硫酸酸性溶液中,CS@GR/MN/CP改性电极的检测Cr（VI）,不仅信号响应高、所得峰值电流响应信号y和浓度x的曲线分别为y=0.00901x+1.6645和y=0.00618x+1.7329,对六价铬的检测限分别为2.84μg/L和2.16μg/L,灵敏度为ppb级;将该修饰电极应用于植物提取液中六价铬检测,并于国标分光光度法对比。以RSD%表示的电极输出精度都<10%,展现了优秀的检测效应和准确度。