关键词： 块体材料   石墨烯   硼   硅   Y型连接结构   力学性能  

摘要： 石墨烯作为一种典型二维碳材料,以其卓越的机械强度、高导电性和优异的化学稳定性而闻名。它的巨大潜力延伸到各种领域并获得广泛应用。但是,石墨烯粉体不具备机械承载能力。因此,开发具备高机械强度和优异综合性能的石墨烯块体材料十分必要。然而,石墨烯粉体烧结和致密化困难,石墨烯层间易滑动,导致块体材料强度较低,因此,由石墨烯粉体制备高强度石墨烯基块体材料面临重大挑战。本文针对上述问题,利用石墨烯边缘缺陷和硅、硼溶解-析出过程驱动石墨烯块体材料致密化,同时利用Y型连接结构、B-C共价键和Si-C共价键连接石墨烯片,增强石墨烯层间作用,进而抑制石墨烯层间滑移,获得高强石墨烯块体材料。 本文以镁与碳酸钙为原料,利用自蔓延燃烧合成法（SHS）制备出具有三维结构的石墨烯粉体,发现该石墨烯层间存在丰富的Y型连接结构,通过分子动力学计算阐明Y型连接结构强化力学性能机制。对石墨烯进行0～72 h的球磨处理,获得不同缺陷密度石墨烯粉体,经2000℃放电等离子烧结制得尺寸为20 mm的石墨烯块体材料,随着球磨时间增加,石墨烯块体材料弯曲强度先增加后降低,球磨48 h制备的样品（GS-48）弯曲强度达到最大值,为101MPa,上述结果表明,石墨烯中适当的缺陷密度有利于块体材料强度的提高。得益于Y型连接结构以及球磨缺陷,直径为500 nm的微柱微观压缩强度达到2.14 GPa。 以硼和石墨烯为原料,经1600℃放电等离子烧结制备直径为20 mm的硼-石墨烯块体材料。添加适量硼降低石墨烯基块体材料的烧结温度,并促进材料致密化。采用密度泛函理论揭示硼在石墨烯中的构型,扩散到石墨烯内的硼原子存在两种形态,石墨烯面内硼掺杂以及石墨烯层间B-C键。利用分子动力学计算揭示硼连接石墨烯力学性能增强机制,B-C键连接石墨烯后,硼-石墨烯材料沿石墨烯面内x轴方向的拉伸强度从0.7 GPa提升至68.7 GPa。伴随硼含量增加,石墨烯块体材料力学性能先提升后下降,硼含量10 wt.%石墨烯块体材料力学强度最高,弯曲强度达到309 MPa,压缩强度高达487 MPa,直径为660 nm的微柱微观压缩强度高达6.15 GPa。 以硅和石墨烯为原料,经1600℃放电等离子烧结制备直径为20 mm的硅-石墨烯块体材料。揭示硅在石墨烯块体材料中的演变过程。硅降低石墨烯基块体材料的烧结温度并通过溶解-析出过程驱动石墨烯块体材料致密度提升,同时赋予材料优异的耐高温抗氧化性能。得益于Y型连接结构、Si-C共价键、Si C纳米颗粒以及纳米石墨片强化力学性能的作用,硅含量为40 wt.%石墨烯块体材料弯曲强度达到455 MPa,压缩强度高达1102 MPa,直径为600nm的微柱微观压缩强度达到5.17 GPa。在1000℃空气气氛氧化40 min,重量损失仅为7.5%。氧化结束后其压缩强度依然高达857 MPa。 以硼、硅和石墨烯为原料,经1600℃放电等离子烧结制备直径为20 mm的硼-硅-石墨烯块体材料。Y型连接结构抑制石墨烯层滑移提升少层石墨烯强度,强Si-C和B-C界面结合协同增强硼-硅-石墨烯块体材料。该材料弯曲强度最高达到561 MPa,压缩强度达到2.17 GPa,直径为700 nm微柱微观压缩强度高达到11.3 GPa。同时该材料兼具优异的摩擦磨损性能,磨损率最低为2×10-7 mm3·N-1·m-1和低热膨胀系数为2.8×10-6 K-1。

关键词： 全氟壬烯氧基苯磺酸钠   双氯芬酸钠   改性石墨烯   吸附降解   分子模拟计算  

摘要： “新污染物问题和挑战”是十四五生态环保工作重点领域,其中典型代表为全氟化合物（PFASs）和药品与个人护理用品（PPCPs）。全氟壬烯氧基苯磺酸钠（OBS）是PFASs典型污染物,双氯芬酸钠（DCF）是PPCPs中一种抗炎药,它们在各种水体中被频繁检出,严重加剧水环境污染。吸附技术具有成本低、材料多样性等优点,但对这两种新污染物存在处理时间长、去除率低等问题。高级氧化技术虽然能有效矿化这两种新污染物,但存在能耗高,副产物毒性未知等缺点。因此,开发兼具同步吸附降解、去除率高、处理时间短等优点的技术是本研究要解决的重要科学问题。 氧化石墨烯具有大的表面积和导电性,在其表面接枝氨基和羟基基团并掺杂金属等,可扩大活性位点,增强新污染物去除效果。因此,本研究开发氨基驱动壳聚糖-氧化石墨烯（CS-GO）吸附材料和Fe3O4/CS-GO催化降解材料,并对比石墨烯（GH）和氧化石墨烯（GO）;探究其对OBS和DCF的吸附降解性能,并从分子角度揭示新污染物吸附降解机理。 （1）OBS吸附性能研究。首先探究吸附剂种类、吸附剂投加量、溶液p H和无机离子等单一因素对OBS吸附效果的影响,通过吸附动力学和材料表征分析吸附机理。结果表明,吸附材料中CS-GO（10:1）对OBS吸附效果最优,投加量为2 mg,p H为3时,最佳去除率达95.42%,且在1 h达到吸附平衡。XPS结果和分子模拟计算表明吸附机理主要包括静电和π-π作用,其中CS-GO（10:1）表面的NH3+官能团和OBS分子中的SO3-之间的静电作用是提高OBS吸附能力的主要原因。 （2）OBS降解性能探究。探究不同体系、不同材料、溶液p H和初始浓度等单一因素对OBS降解效果的影响。结果表明,不同比例Fe3O4/CS-GO材料在KPS体系中均能有效降解OBS。不同材料中Fe3O4/CS-GO（3:12:9）对OBS的降解效果最优,最佳去除率为72.64%。根据测定中间体结合DFT计算,推测OBS主要通过裂解反应被降解为小分子。 （3）DCF吸附性能研究。单一影响因素探究与OBS一致。不同吸附材料中GO对DCF的吸附效果最优,投加量为10 mg,p H为7时,DCF去除率达93.35%,溶液p H对DCF在GO上的去除率影响最大。通过XPS结果和分子模拟计算,表明吸附机理主要为π-π作用和氢键作用。 （4）DCF降解性能研究。单一影响因素探究与OBS一致。实验结果表明,不同比例Fe3O4/CS-GO材料在KPS体系中均能有效降解DCF。不同材料中Fe3O4/CS-GO（3:9:4.5）对DCF的降解效果最优,最佳去除率为94.24%。根据测定中间体结合DFT计算,推测DCF通过脱氯反应和开环反应被降解。 本研究解决现有吸附技术效果差、只能使污染物发生相转移而不能降解的问题。研究成果可为我国可再生纳米催化材料制备和新污染物治理提供理论依据。

关键词： 双层石墨烯   层间共价键   纳米摩擦   热传导   纳米马达  

摘要： 随着纳米技术的快速发展,石墨烯由于其具有优异的物理性质而受到了广泛的关注,并在纳米器件中具有广泛的应用。为了拓宽其应用范围,通常采用修饰官能团的方法,来改变石墨烯的力学、电学、热学等性质。近期研究表明,通过高温高压等手段能够使双层石墨烯形成层间键合,深入研究具有层间键合的双层石墨烯的性质对石墨烯基纳米器件的设计和开发具有重要意义。本文通过分子动力学方法研究了呈链状分布的层间共价键对双层石墨烯的摩擦性质,热传导性质以及热泳驱动性质的调控。 以具有层间共价键的双层石墨烯为研究对象,研究了层间共价键浓度和法向载荷对双层石墨烯表面摩擦性质的影响,并通过界面势垒、法向变形能等对摩擦力变化的原因进行机理分析。研究发现:层间共价键对石墨烯表面摩擦力的影响受法向载荷的影响,当法向载荷较小时,层间共价键可以降低双层石墨烯表面的摩擦力,当法向载荷较大时,层间共价键会加剧双层石墨烯表面的摩擦力。同时层间共价键还会导致摩擦力具有复杂的边界效应。 研究了层间共价键呈链状分布时,其浓度、角度、拉伸应变以及模型尺寸对双层石墨烯热导率的调控,并通过声子态密度对其热导率变化的原因进行机理分析。研究发现:双层石墨烯的热导率随层间共价键浓度的增加而减小,且依赖于共价键链的分布角度。随着层间共价键浓度的增加,层间共价键链与热流方向平行时,双层石墨烯热导率下降的速率最慢,层间共价键链与热流方向呈现一定角度时,热导率下降的速率变快,且角度越大,热导率下降的速率越快。此外研究还发现,拉伸应变会导致具有层间共价键的双层石墨烯的热导率进一步降低。同时发现,具有层间键合的双层石墨烯的热导率随着模型尺寸的增加而增加。 研究了纳米马达在具有温度梯度以及层间共价键的双层石墨烯表面上的运动轨迹并计算了热泳力。研究表明,由于热泳力的存在,纳米马达会沿着温度梯度下降的方向运动,且温度梯度越大,纳米马达运动的越快,层间共价键浓度越高,纳米马达运动的越慢。同时纳米马达受到的热泳力与温度梯度和层间共价键浓度相关,随着温度梯度的增加,热泳力呈线性增加,随着层间共价键浓度的增加,热泳力呈线性下降,最后给出了热泳力与温度梯度以及层间共价键浓度之间的关系。 本文的研究结果为石墨烯基的纳米器件的设计以及热管控提供理论指导,对控制纳米马达在石墨烯表面上的运动和定位提供了新的思路。

关键词： 锂离子电池   二氧化锡负极材料   石墨烯复合   掺杂   表面处理  

摘要： 锂离子电池（LIBs）作为一种高能量密度、长循环寿命的储能设备,已经被广泛应用于汽车、航空、高精密仪器等领域。现如今随着电动汽车和便携式电子设备的进一步发展,人们对锂离子电池的储能容量与续航能力提出了更高的需求。目前商业锂离子电池常用的负极材料为石墨材料,但其理论比容量只有372 m Ah g-1,无法满足现代社会对高能量密度储能设备的需求。近来研究发现,二氧化锡（SnO2）因具有资源丰富、环境友好和高理论比容量（1494 m Ah g-1）等优点,成为极具吸引力的锂离子电池阳极材候选材料。然而,SnO2作为负极材料在实际充放电过程中只有几百毫安时每克的比容量,这是因为其转化反应可逆性差所导致的。此外,SnO2在充放电过程中存在体积变化大、反应动力学慢和结构坍塌等缺点,严重制约了它的实际发展与应用。所以,本文在石墨烯复合的基础上,通过真空退火、氟化物掺杂和表面修饰的方式对SnO2进行改性,有效地解决了上述问题,明显地提高SnO2材料的电化学性能。具体研究内容如下: （1）采用水热法和真空退火的方式制备了氧空位缺陷二氧化锡/石墨烯（VA-SnO2-G）复合材料。研究发现,经过真空热处理后的复合材料具有较好的循环和倍率性能。在0.2 A g-1的电流密度下,VA-SnO2-G的初始放电比容量为1889 m Ah g-1,经过200圈循环后还具有1048.9 m Ah g-1的稳定放电比容量。在倍率性能测试中,VA-SnO2-G在2 A g-1电流密度下仍有394.9 m Ah g-1的可逆比容量,回到0.1 A g-1时还能保持921.4 m Ah g-1的放电比容量。石墨烯复合和氧空位缺陷极大的提高了SnO2的导电性与结构稳定性,减小了锂离子的扩散势垒,因此能够很好的提升了SnO2材料的电化学循环与倍率性能。 （2）采用一步水热法成功制备了CeF3掺杂的二氧化锡/石墨烯（CeF3-SnO2-G）复合材料。电化学测试发现,10%质量比例的掺杂比例下复合材料的电化学性能最好,10%CeF3-SnO2-G复合材料在0.2 A g-1的电流密度下的初始放电比容量为2175.6 m Ah g-1,经过200圈循环后仍具有1153 m Ah g-1的高放电比容量。在倍率性能测试中,在2 A g-1的电流密度下10%CeF3-SnO2-G具有503.9 m Ah g-1的放电比容量,当电流密度回到0.1 A g-1时,其放电比容量能快速恢复到1005.3 m Ah g-1。研究表明,CeF3掺杂极大的提升了材料的电荷传输能力,增强了材料的结构稳定性,有效地提高了材料的反应动力学,进而使10%CeF3-SnO2-G复合材料具有优异的电化学储锂性能。 （3）首先采用水热法制备出SnO2-G复合材料,然后用不同摩尔比的一水次磷酸钠与复合材料进行热处理制备出表面磷化的二氧化锡/石墨烯复合材料（SnO2-P-G）。经过电化学性能对比测试,探究出最佳的SnO2-G/一水次磷酸钠摩尔比例为1:1.5,所获得的1-1.5-SnO2-P-G材料在0.2 A g-1的电流密度下具有1629.2 m Ah g-1的首圈储锂容量,经过200圈循环测试后仍具有980.7 m Ah g-1的可逆比容量。在倍率性能测试中,1-1.5-SnO2-P-G材料在2 A g-1的电流密度下具有383.2 m Ah g-1的可逆比容量,再回到低电流密度（0.1 A g-1）时其放电比容量能快速恢复到916.6 m Ah g-1。实验结果表明,表面磷化处理生成的Sn4P3能够进一步提高材料的结构稳定性,同时还引入了新的电化学反应和反应产物,有效提高了复合材料的导电性和锂离子的扩散能力,因此表面磷化处理后的1-1.5-SnO2-P-G复合材料表现出了优秀的循环与倍率性能。