关键词： 氧化石墨烯   石墨烯膜   分子改性   结构调控   锌离子混合电容器  

摘要： 由于安全性高、循环寿命长和功率密度较高等优点,水系锌离子混合电容器（AZISCs）成为当前新能源领域研究的重点。由于其优异的理化性质和易加工等特性,石墨烯是AZISCs最常用的电极材料。然而,在石墨烯片“面对面”堆叠成宏观石墨烯膜时,石墨烯片会紧密地贴合在一起,造成薄膜的有效活性面积减少,阻碍离子传输。此外,由于电化学性质稳定,在能量存储过程中,主要利用静电吸附存储电荷,石墨烯的储能容量较低。因此,如何有效防止石墨烯片的堆叠,并引入更多的活性位点,是提高石墨烯膜基电极材料性能的关键。基于此,本论文从分子改性与结构设计的角度出发,开发了一系列分子改性石墨烯膜,并研究其在AZISCs中的电化学性能。主要研究内容如下: （1）通过一种可行、有效且可扩展的溶剂体积调控方法实现三维（3D）石墨烯基块体材料向二维膜类材料的转变,制备出2,6-二氨基蒽醌（DQ）改性石墨烯凝胶（DQ-FGH）膜。分析了DQ-FGH膜的溶剂热形成过程,并通过改变反应溶剂体积,实现对材料形貌结构的调控。优化了DQ分子在石墨烯膜中的掺杂量,实现有机分子的高效掺杂。此外,通过系统研究不同负载量的DQ-FGH膜的电化学性能发现,随着负载量的增加,DQ-FGH膜的质量比电容仅有少量衰减,而其面积比电容呈现出准线性增长趋势,且展示出良好的倍率性能。最终,得益于石墨烯凝胶膜的多孔结构和DQ掺杂带来的性能提升,基于DQ-FGH膜的AZISCs展示出快速的离子传输速率和良好的储能性质。 （2）通过选择性吸附自组装策略制备了对苯二胺（PPDA）修饰的多孔石墨烯膜（PPDA-HGF）。通过3D多孔石墨烯框架与PPDA中N原子的氢键作用,实现均一、稳定复合,结合丰富的氧化还原位点赋予了PPDA-HGF膜快速的离子/电子传输和可逆的法拉第反应。通过材料表征和电化学性能测试,对PPDA掺杂方式和掺杂量等参数进行了优化。研究表明,由于对石墨烯膜的分子水平改性,所制备的PPDA-HGF具有致密的横截面结构,并且其层间距均匀加宽。所得到的PPDA-HGF表现出优异的比电容和电容保持率,与物理混合方法相比,分别增加了25%和13%。因此,选择性吸附自组装策略可以显著提高分子改性效率,提高石墨烯膜的电化学性能,为制备高性能的功能化石墨烯膜提供参考。 （3）通过一种简单的自组装策略制备了PPDA修饰的氧化石墨烯/还原氧化石墨烯复合薄膜（P-FRGO）。一方面选用具有丰富多孔、蓬松片状结构的火焰还原石墨烯（FRGO）作为间隔物,另一方面选用PPDA修饰的氧化石墨烯（PPDA-GO）作为活性组分。详细探究了两种石墨烯材料间的复合对材料形貌结构的影响,实现了石墨烯层间结构的有效调控和活性位点的充分利用。所制备的P-FRGO膜具有优异的电化学性能,其最高质量/体积比电容可达348.25 F g-1/176.75 F cm-3(0.2 A g-1);即使在30 A g-1的大电流密度下,也表现出36%的容量保留率;同时,其最大能量/功率密度为107.73 Wh kg-1/19.10 k W kg-1。

关键词： 石墨烯   表面等离激元   间动力学   光学多稳特性  

摘要： 表面等离激元是在固体系统表面，由于载流子间的库仑力相互作用而产生振荡的一种元激发。近年来石墨烯材料由于其低损耗、可调度高、成本低廉等优势成为表面等离激元新兴的热门研究对象。石墨烯表面等离激元效应在超材料、传感器等领域已经有了广泛的应用。然而，石墨烯表面等离激元的时间动力学和光学稳态特性在很大程度上还未被探索。为此，本文从理论上研究了石墨烯包裹的核壳纳米颗粒的时间动力学和光学稳态特性，以探索其更加广袤的应用前景。具体的研究内容分如下：　　1. 石墨烯包裹的核壳纳米颗粒的可调谐时间动力学　　这一部分研究了石墨烯包裹的核壳纳米粒子在高斯脉冲照射下的时间动力学。研究发现，该核壳纳米颗粒在太赫兹频域内可以存在两种共振模式，通过改变石墨烯层和核壳的纵横比，可以将谐振模式调整为太赫兹范围内的脱耦、耦合以及简并的三种典型情况。当入射脉冲的脉冲持续时间比局域化表面等离子体寿命短得多、相似得多、长得多时，可以检测到时间演化的不同场景，包括具有指数衰减趋势的两种超快振荡、纯指数衰减形状和高斯形状。当两个谐振模式之间存在耦合时，可以得到预期的长周期振荡，其周期与共振频率之间的差具有定量关系。进一步的定量计算表明，超快振荡的周期可以通过不同的物理机制来调节，这些物理机制分别基于单个共振的自相互作用校正和频域中共振模式之间的强耦合。该结果可适用于光学传感器、光学信息处理和其他纳米光子器件领域。　　2. 石墨烯包裹的核壳纳米颗粒的非线性多稳态　　这一部分基于非线性准静态理论和自洽平均场的方法研究了石墨烯在核壳纳米颗粒结构中的非线性光学响应。在太赫兹频域中，核层与壳层石墨烯的散射效率中均可以观察到一对共振模和隐身模，并且由于这两种模的相互作用可以在两个石墨烯层各产生一组Fano共振峰。此外，共振峰可以随着参数的改变发生红移或者蓝移。在核-壳纳米结构中，包裹单层石墨烯的纳米颗粒表现出增强的光学Kerr非线性;在包裹双层石墨烯的核壳纳米颗粒中，两层石墨烯激发的表面等离激元之间可以发生强耦合，从而在很宽的入射光频域范围内可以产生光学多稳态现象，并且这种光学多稳态与石墨烯的费米能量和弛豫时间以及系统的尺寸密切相关。通过调整相关参数，可以调控该核壳纳米颗粒不同稳态之间的转换，并且还能调节其稳态的开关阈值，实现更为精确和可控的操作。该结果有望为全光开关、光存储器和光晶体管等光学多稳态器件的应用提供一种参考。

关键词： 石墨烯铝基复合材料   热处理过程   力学性能   转角石墨烯   分子动力学  

摘要： 铝和铝合金在建筑结构、航空航天和汽车制造等现代工业和工程领域的应用十分广泛;但是,为了满足现代工业和工程技术飞速发展的需求,其在比强度、塑韧性和加工性能等方面仍然存在诸多挑战。对于桥梁和建筑结构,若要满足更大跨度的设计要求,就需要减轻结构质量,并提高材料的比强度,这就要求在结构选材上做到质量更轻、强度更高、韧性更好,石墨烯铝基复合材料有望能够满足要求。石墨烯铝基复合材料作为一种轻质且高韧高强的金属基复合材料,目前主要应用与航空航天领域,受到了学者的热切关注,研究方法主要有实验观测和计算机模拟。石墨烯尚未实现大规模生产,实验观测研究需要极大的人力物力投入,而且很难从微观层面记录到材料变形过程中的微观结构演化特征;计算机模拟则可轻松实现。因此,计算机模拟对于研究石墨烯铝基复合材料的设计、制备过程和力学性能具有十分重要的作用。 本文通过计算机模拟方法中的分子动力学模拟方法,对石墨烯薄片-铝复合材料的热处理过程、石墨烯-多晶孪晶铝的单轴拉伸性能、扭转双层石墨烯-单晶铝复合材料的力学性能进行了模拟研究,具体的研究内容如下。 （1）建立不同尺寸、不同含量以及不同力场参数的石墨烯纳米薄片铝基复合材料初始模型,通过分子动力学方法模拟其1200K高温热处理后铝重结晶的过程。通过分析发现,铝原子与石墨烯碳原子之间的L-J力场参数εAl-C值的大小对于热处理过程后石墨烯片的分布方式有着显著的影响。εAl-C=0.07eV时,石墨烯片之间会呈现平行堆叠的现象;εAl-C≤0.05eV时石墨烯片之间会连接在一起形成石墨烯网络。石墨烯不同的尺寸和含量同样对于复合材料的热处理过程有一定程度的影响。 （2）基于分子动力学的方法对石墨烯纳米薄片-多晶孪晶铝复合材料进行单轴拉伸模拟,分析了石墨烯片在体系单轴拉伸过程中的作用机理。分析发现,孪晶晶界处的石墨烯片会有效阻止晶体位错的生长,石墨烯片的加入会提高多晶铝的刚度和强度。 （3）通过微观的角度探究了不同扭转角度的扭转双层石墨烯以及扭转双层石墨烯铝基复合材料的单轴拉伸力学性质,为石墨烯及多层扭转石墨烯这类极具潜力的纳米材料在金属基复合材料领域的应用提供了一些支撑。 本文基于分子动力学方法,对石墨烯铝基复合材料的热处理过程和力学性能进行了研究,从微观层面揭示了石墨烯对于铝基体热处理过程的影响以及对力学性能的增强机理。研究发现,石墨烯在铝基复合材料中有望实现广泛应用。

关键词： 食品检测   多金属氧酸盐   石墨烯   电化学传感   苏丹红I   差分脉冲伏安法  

摘要： 研究目的：　　苏丹红I是一种常见的工业染料，对人体健康具有危害性。目前，苏丹红I已经被各国明令禁止添加到食品中。然而，仍有很多不法商贩将其添加到食品中以增加产品色度。因此，迫切需要开发快速灵敏的检测方法来对食品中的苏丹红I进行检测。本研究合成多金属氧酸盐/石墨烯纳米复合材料K10P2W18Fe4(H2O)2O68/CTAB-Gr（Fe4P2W18-CNPs）和Ag3PW12O40/CTAB-Gr（AgPW-CNPs），并利用其修饰电极构建电化学传感器用于苏丹红I的检测，为食品安全提供创新方法和研究思路。　　研究方法：　　1.合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的石墨烯（CNPs）以及K10P2W18Fe4(H2O)2O68多金属氧酸盐（POMs）纳米材料，并利用紫外分光光度法（UV-Vis）优化两者浓度比值。然后，使用扫描电子显微镜（SEM）对合成的纳米复合材料的结构形貌以及元素组成进行表征。　　2.利用共沉淀法合成Ag3PW12O40（AgPW），并将AgPW与CNPs结合形AgPW-CNPs电极修饰材料后，利用SEM、Zeta电位以及红外光谱法等手段对合成的纳米复合材料进行结构形貌以及元素组成表征。　　3.多酸/石墨烯纳米复合材料修饰电极在K?[Fe(CN)?]溶液以及苏丹红I溶液中的电化学行为使用循环伏安法（CV）进行分析，并在不同扫描速率下测定苏丹红I溶液，用以研究其电催化氧化特性。　　4.反应体系的缓冲液浓度、pH、滴涂量以及累积时间利用差分脉冲伏安法（DPV）进行优化。在最优条件下，建立针对苏丹红I的标准曲线，实现苏丹红I定量检测的目的。同时进一步评价该方法的稳定性、重复性、抗干扰能力以及在实际样品检测中的适用性。　　研究结果：　　1.扫描电子显微镜结果表明CNPs薄片彼此平铺堆叠，并且其表面吸附了大量的K10P2W18Fe4(H2O)2O68和正十二面体结构的AgPW。　　2.电化学结果表明，与裸电极以及CNPs修饰电极相比，Fe4P2W18-CNPs和AgPW-CNPs纳米复合材料修饰电极在苏丹红I中的氧化峰电流最强，极大的提高了苏丹红I检测的灵敏度。此外，AgPW-CNPs修饰电极在0.16V处存在稳定的银离子氧化峰，可作为内部参考信号有效避免背景干扰，实现对苏丹红I的准确检测。　　3.在Fe4P2W18-CNPs修饰电极作为工作电极的苏丹红I电化学传感系统中，利用DPV对各实验条件进行优化。优化结果表明，0.1mol/L，pH为8.0的磷酸盐缓冲液中，能够实现苏丹红I的最大电化学响应。滴涂15μL的修饰材料后，修饰电极显示出最佳性能。此外，经过120s富集时间，修饰电极在苏丹红I溶液中获得最强氧化峰。采用同样方法对AgPW-CNPs修饰的玻碳电极（GCE）进行了实验参数的优化。在磷酸盐缓冲液中，浓度为0.025mol/L，pH值为7.0时，修饰电极在苏丹红I溶液中显示出最强的氧化峰。当滴涂5μL的修饰材料，在苏丹红I溶液中获得了最大的电化学响应值。此外，经过150s富集时间，修饰电极表现出最佳性能。　　4.利用Fe4P2W18-CNPs修饰电极，使用DPV对苏丹红Ⅰ进行定量检测，在0.005μmol/L-2μmol/L线性范围内，该方法的标准曲线为Ipa=0.0537C+0.0163（R2=0.996）;在10μmol/L-200μmol/L线性范围内，该方法的标准曲线为Ipa=0.0016C+0.1180（R2=0.990），最低检出限（LOD）为5nmol/L。该检测方法的实际样品加样回收率为97.64%~105.48%。　　5.在基于AgPW-CNPs修饰电极对苏丹红I电化学检测过程中，随着苏丹红I浓度的变化，0.6V处的苏丹红I峰值成比率变化，而0.16V处的银离子氧化峰保持稳定。苏丹红I与AgPW的峰电流比在100nmol/L至1mmol/L的浓度范围内呈对数线性相关，符合以下公式:Ipa=0.443LgC+0.9428（R2=0.98），苏丹红I的检测限为100nmol/L。　　6.使用AgPW-CNPs/GCE对苏丹红I进行五次平行测定，苏丹红I的氧化峰电流值相对标准偏差（RSD）为8.47%。并将AgPW-CNPs/GCE在室温条件下储存1、2、3、4和5天。结果显示，在第5天，与初始化学信号相比，电流信号仅有2.14%的下降。在葡萄糖，苯甲酸，钙离子等常见食品干扰成分存在下，苏丹红I对应的电流响应值的相对标准偏差小于8.39%。在加标回收试验中，对含有不同浓度苏丹红I的实际样本进行分析，所得回收率（R%）范围为98.10%至105.38%，RSD（n=5）值低于7.50%。　　研究结论：　　1.本研究成功制备了多酸/石墨烯纳米复合材料Fe4P2W18-CNPs和AgPW-CNPs，并用于电极修饰构

关键词： GaInSn   液态金属   石墨烯   半固态   锂离子电池   负极材料  

摘要： 随着锂离子电池对高能量密度的需求越来越高,开发高性能的负极材料变得至关重要。Ga基液态金属（以下简称LM）具有高理论容量和自修复特性受到研究人员广泛关注。但LM同时也存在两个问题:（1）流动性强导致涂敷性差（2）易团聚易发生循环破碎与集流体分离。针对这两个问题,本论文分别给出两个解决策略:（1）向LM中加入固态颗粒可以从根源降低LM的高表面张力、高流动性,从而调整LM的粘度,形成半固态LM混合物,无需粘结剂制备半固态LM负极。（2）利用石墨烯对LM颗粒进行封装,使LM不发生团聚,避免LM的循环破碎和与集流体脱离。因此,本论文分别从两个角度对LM负极展开研究: （1）利用向LM中加入固态颗粒的半固态法合成半固态LM材料,将其与传统湿法电池工艺和干法电池工艺相结合,探究储锂性能。实验表明半固态LM具有可逆的储锂性能,其在锂离子电池中的应用是可行的。湿法电极实验表明掺杂体积分数为25%铜粉的半固态LM负极（SSE25）的循环性能最好,初始放电容量为214m Ah g-1,循环前20圈的容量保持率为70.5%。半固态负极中的LM在充放电过程中存在液固转化。掺杂惰性粉末铜粉的半固态LM负极（LMCu）在前20圈保持在180m Ah g-1,循环容量保持率为70.5%。掺杂活性粉末硅粉、石墨粉、铝粉的半固态LM负极（LMSi、LMG和LMAl）容量并不理想,活性粉末无法提供多余容量。干法电极实验表明加入8%聚偏氟乙烯粘结剂（以下简称PVDF）的半固态LM电极（Dry8）的循环性能最好,初始放电容量为342m Ah g-1,循环前20圈的容量保持率为70.2%。将集电极由铜箔改为泡沫铜后,半固态LM填充结合在泡沫铜孔隙中。5%PVDF的干法热压泡沫铜电极（p-dry5）的循环性能最好,初始放电容量为307m Ah g-1,循环前20圈的容量保持率为35.8%。 （2）利用商业石墨烯和一步液相剥离法制备石墨烯分别对LM颗粒进行封装,制备石墨烯包覆的LM负极材料。实验表明商业石墨烯可以封装LM颗粒。商业石墨烯封装的LM负极（PVDF2）循环容量保持率最优,初始放电容量为471m Ah g-1,循环20圈的容量保持率为58%。一步法制备石墨烯层数分别为三层、五层、六层等,每层厚度0.3687nm,平均尺寸为1.76μm。一步法石墨烯封装的LM负极（G811）的初始放电容量是508m Ah g-1,循环20圈的容量保持率为37.9%。

关键词： 石墨烯气凝胶   宽频吸波材料   介电性能   阻抗匹配特性  

摘要： 随着信息技术的飞速发展,电磁污染问题日益凸显,同时,雷达技术的进步也对隐身技术提出了更高的要求。为了应对这些问题,本研究致力于开发一种薄型、超轻、宽频吸收的多功能吸波材料。石墨烯气凝胶因其低密度、高介电损耗、良好的耐压缩性、热稳定性和化学稳定性,在隐身领域中展现出巨大潜力。然而,石墨烯气凝胶的高电导率引起了阻抗失配,造成其吸波带宽较窄。传统方法通过引入磁性介质提升吸波性能,但这通常限制了材料的吸波带宽并增加了重量。本文提出三种调控石墨烯气凝胶介电性能的策略,以改善阻抗匹配,从而扩展吸波带宽:开发了负载氧化石墨烯纳米带的石墨烯蜂窝结构气凝胶;构建了石墨烯与柔性透波纤维的复合结构气凝胶;设计了层状石墨烯气凝胶及阻抗渐变结构。这些创新策略为提升吸波材料的性能开辟了新途径。 本论文根据麦克斯韦-加奈特理论,通过添加具有较低介电性能的增强相,成功降低了石墨烯气凝胶的等效介电常数,有效解决了阻抗失配问题。采用空气作为模板,将氧化石墨烯纳米带（GONRs）与氧化石墨烯（GO）混合后共同构建了三维多孔结构。经化学还原、空气干燥及热处理后,制得石墨烯/氧化石墨烯纳米带气凝胶（GG）。实验结果表明,随着GONRs含量增加,GG的介电常数受到成分及微观结构影响,呈现出先降低后升高的趋势。与纯石墨烯气凝胶相比,GG的吸波性能得到了显著提升。特别是当GO与GONRs的质量比为1:1时,GG（密度为8.16 mg/cm3）的介电常数最小,有效吸收带宽最宽,高达8.45 GHz,且最小反射损耗值达到了-63.52 dB。对吸波机理进行分析,GG吸波性能的提升主要得益于GONRs引入导致的阻抗匹配优化及极化中心增加。此外,GG的三维多孔杂化结构还带来了其他多种功能性特点,包括低热导率(低于0.060 Wm-1K-1)、优异的弹性和耐疲劳性。这些综合性能的提升有助于GG成为一种具有广泛应用潜力的新型材料。 在柔性智能可穿戴设备领域快速发展的背景下,柔性材料受到了广泛的重视,优异的柔性对于保护吸波材料在复杂多变的应用环境中免受损害至关重要。本研究将阻抗匹配特性出色的柔性石英纤维与氧化石墨烯混合,仍利用空气作为模板构建了多孔结构,并通过简化的还原、干燥和热处理工艺,制备出不同厚度和成分配比的柔性吸波板（GS）。研究结果表明,石英纤维网络与石墨烯蜂窝状多孔结构相互交织形成了一种独特的复合结构,赋予了GS极低的密度（3.56-4.39 mg/cm3）和优异的综合性能。随着石英纤维含量增加,GS的介电常数显著降低,尤其是在10 mm板材上表现更为明显。经仿真和实验验证,所有GS均表现出宽频吸波特性,电磁波垂直入射时,6 mm GS的有效吸收带宽达到10.55 GHz,而10 mm GS在2.79-18.00 GHz频率范围内的反射损耗低于-8 dB。且随着入射角增大,所有GS样品的反射损耗基本保持不变。与GG相比,GS在更低的密度下得到了显著提高的有效吸收带宽、柔性、弹性和隔热性能(热导率最低为0.019 Wm-1K-1)。 除了通过成分调控介电性能,本研究还探讨了通过设计微观与宏观结构调控介电性能的方法。成功采用液滴冷冻法结合水合肼还原技术制备了超轻层状石墨烯气凝胶LR,其密度范围为2.41-5.48 mg/cm3。研究结果表明,降低GO浓度能够有效减小LR的介电常数,并提升其吸波性能。同时材料的介电常数和吸波性能展现出显著的各向异性。当电磁波入射方向垂直于片层时,LR4样品在3.3 mm厚度下实现了最大的有效吸收带宽,达到8.55 GHz。与GG和GS相比,LR具备更加出色的弹性和隔热性能(热导率最低为0.011 Wm-1K-1)。并且,基于阻抗渐变原理,通过设计多层圆柱形和半圆柱圆弧向上周期排列的波浪形超材料,实现了低频吸波性能的显著提升。仿真结果显示,波浪形超材料LR8v在2.6-18.0 GHz频段内实现了超宽频有效吸收。采用弓形法测试LR4单层圆柱形和波浪形超材料的广角吸波性能,结果与仿真高度一致,证明了本设计的有效性。这一突出的吸波性能得益于阻抗匹配与衰减性能的协同优化。本研究不仅证明了阻抗渐变设计对吸波性能提升的重要性,也为开发轻质高效吸波材料提供了新的设计方向和实验支持。