关键词： 氧化石墨烯   二茂钴   抗菌   耐药性   药物递送  

摘要： 细菌感染引起的疾病往往对人们的健康生活造成极大影响,抗生素的面世使这一问题得到了良好的改善,但随之而来的却是过度使用或不正确使用抗生素导致的细菌产生耐药性的问题。目前,抗生素耐药性已被认为是全球公共卫生最严重的威胁之一。新药的研制速度无法赶上耐药性的发展速度,我们将很可能进入一种“后抗生素时代”。所以面对这一重大挑战,亟需探寻新对策。本研究利用纳米材料的独特优良属性及抗菌特性,发挥金属阳离子二茂钴聚合物（PCo）及氧化石墨烯（GO）的优势作用,深入研究氧化石墨烯-二茂钴（GO-PCo）复合纳米片以及氧化石墨烯-二茂钴-青霉素（GO-PCo-Peni）复合载药纳米片的抗菌机制和药理学特性,为开发新型的抗菌剂以克服抗生素耐药性提供新的思路和策略。主要结果如下: （1）GO-PCo复合纳米片的制备。首先通过亲核加成、氧化裂解等一系列反应制备金属阳离子二茂钴,核磁共振氢谱验证其结构;再通过表面引发的可逆加成-断裂链转移聚合法将金属阳离子二茂钴聚合物接枝在氧化石墨烯纳米片的表面,利用热重分析、红外光谱及紫外可见光谱表征验证得到GO-PCo复合纳米片。最后通过金属阳离子二茂钴与青霉素G的静电吸引作用制备得到GO-PCo-Peni复合载药纳米片用以后续研究。 （2）GO-PCo复合纳米片及GO-PCo-Peni复合载药纳米片的体外抗菌研究。评价了GO-PCo复合纳米片及GO-PCo-Peni复合载药纳米片对一种革兰氏阳性菌和三种革兰氏阴性菌的体外抗菌效果,并进行了溶血试验评价。结果显示,GO-PCo-Peni复合载药纳米片具有优良的抗菌性能,抗菌效果显著优于青霉素G。以革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌（***）为例,与青霉素G（17.4μg/m L）和PCo-Peni聚合物（7.2μg/m L）相比,GO-PCo-Peni复合载药纳米片的最低抑菌浓度（MIC值）降至1.9μg/m L;紫外可见分光光度仪测定600nm处的吸光度值(OD600)GO-PCo-Peni复合载药纳米片（0.053）相比青霉素G（0.272）降低了80%。场发射扫描电镜实验结果显示,加入GO-PCo-Peni复合载药纳米片与细菌共培养后,未观察到完整细菌,产生大量细胞碎片和死细胞。透射电镜结果进一步显示,细菌被大量的GO-PCo-Peni复合纳米片所包围,氧化石墨烯薄层结构可以像锋利的刀片一样切割细菌细胞膜,同时穿透细菌,使细菌细胞壁破坏甚至直接杀死细菌。上述结果表明本研究所制备的复合载药纳米片具有优良的抗菌性能。 （3）GO-PCo-Peni复合载药纳米片的体内抗菌研究。评价了在小鼠体内GO-PCo-Peni复合载药纳米片对抗药/非抗药金黄色葡萄球菌的抗菌效果。首先对青霉素G和GO-PCo-Peni复合载药纳米片进行了MIC测定以及抗菌活性测定,进一步研究了体内细菌分布情况和血液细菌分布情况。结果显示,GO-PCo-Peni复合载药纳米片相对于青霉素G显示出更高的对抗耐药菌株的优势抗菌性能。对于抗药菌株,青霉素G的MIC≥0.17,GO-PCo-Peni复合载药纳米片的MIC≥0.08。体内分布实验结果显示GO-PCo-Peni复合载药纳米片组小鼠的组织匀浆菌落较其他组呈现更低的菌落数;血液细菌分布实验结果显示penicillin G对抗抗药菌株24小时后仍有较多菌落（>1.0×10～8 CFU/m L）,抗菌效果较差,而GO-PCo-Peni复合纳米片产生了较好的抗菌效果（<0.3×10～8CFU/m L）。以上结果表明,GO-PCo-Peni复合载药纳米片用以对抗耐药菌株感染具有良好的应用前景,可进一步探究其临床应用潜力。 综上可以得出结论,本研究所制备的GO-PCo-Peni复合载药纳米片可增强抗生素抗菌效能,同时可用于抵抗耐药菌株,降低耐药性带来的风险或避免耐药性的产生,对于未来临床应用具有积极的参考价值。

关键词： 纳米零价铁负载还原氧化石墨烯   微生物反硝化   反硝化细菌   土工布负载  

摘要： 在现代城市化进程中,城市雨水径流问题日益凸显。针对城市雨水径流中氮污染导致的水华现象,实现有效的脱氮处理,显得尤为迫切和必要。在众多脱氮技术中,纳米零价铁因其独特的高还原能力,通常被用作电子供体,促进微生物反硝化过程,从而达到高效脱氮的目的。然而,在实际应用中纳米零价铁由于其易被氧化和易团聚的特性,导致其反应活性大大降低。还原氧化石墨烯因其出色的物理化学性质,可以作为载体材料。将纳米零价铁与还原氧化石墨烯复合,不仅能够有效防止纳米零价铁的氧化和团聚,还能进一步提升其反应活性。 本研究正是基于这一背景,提出利用纳米零价铁复合还原氧化石墨烯(nZVI-rGO)材料与微生物协同反硝化脱氮。深入考察了nZVI-rGO材料在微生物反硝化过程中的促进效果及其机制。同时,本研究还探讨了nZVI-rGO在宏观材料上的负载效果以及促进微生物脱氮的效果。 结果表明:(1)在复合材料配比为GO加入0.3 g时的材料对于微生物反硝化的促进效果最佳,在反应24 h可以达到GO加入0.1 g和加入0.5 g材料的5倍和1.6倍。(2)对比nZVI-rGO复合材料和nZVI单体材料对硝酸盐的还原反应时,nZVI-rGO复合材料的活性更高,且化学还原反应的最终产物是氨氮。(3)相较于nZVI对微生物反硝化的促进效果,nZVI-rGO对于微生物的反硝化效率的促进效果最好,在9 h能达到99.3%的硝酸盐去除效果,是单独微生物的3倍。(4)检测了协同系统中总铁和二价铁的含量,以及pH、ORP和DO值,发现在加nZVI-rGO后,系统中的铁离子可以有助于细胞的代谢。pH值、ORP值和DO值均可以表明在加入复合材料后使得系统适宜微生物脱氮。(5)通过电化学表征方法,验证了nZVI-rGO复合材料具有更好电子传递效果,同时与微生物的功能基因和细胞色素c的相对含量测定相佐证,发现nZVI-rGO可以刺激细菌产生细胞色素c加速胞内的电子传递,同时增加反硝化细菌的反硝化功能基因丰度。(6)在实际应用方面,将nZVI-rGO复合材料负载于宏观过滤材料表面,通过观察负载的效果和实际应用的条件,选择土工布作为负载的载体。(7)nZVI-rGO@土工布合成后进行了表征,表明材料均匀负载于表面,且合成过程并不影响土工布的机械性能。(8)同时,为探究负载后的脱氮效果,将负载后的材料nZVI-rGO@土工布与反硝化细菌协同,结果表明,相比于nZVI-rGO复合材料,负载后的材料的反应启动需要更长时间,但同样也可以在短时间达到99%的脱氮效果,证实了nZVI-rGO复合材料在实际应用方面具有较好的应用前景。(9)检测了加入负载后土工布系统中总铁和二价铁的含量,以及pH和ORP值,验证了负载后土工布也可以使系统维持在适宜微生物脱氮的的环境。证实了nZVI-rGO复合材料在实际应用方面具有较好的应用前景。

关键词： 蜂窝夹芯复合材料   气凝胶   有限元模拟   微波吸收性能   抗冲击性能  

摘要： 近年来,微波吸收材料因其在电磁屏蔽、伪装、雷达隐身等民用和军事先进技术中的实际应用而备受关注。与其他类型的微波吸收材料相比,结构型吸波复合材料表现出全面的优势,包括高机械强度、耐侯性和宽带吸收能力。它们在整体结构中具有承载和吸收波的双重功能,广泛用于雷达隐身设备。蜂窝夹芯复合材料由于具有重量轻、比强度高、刚度高和比冲击能高等优点,成为了航空航天、防护装甲和日常民用领域必不可少的承重结构。蜂窝夹芯结构具有出色的可设计性,许多研究人员探索了将损耗材料涂覆于蜂窝结构表面从而提升微波吸收性能。但是,附着在蜂窝壁上的吸波材料在外力的作用下极易剥落,导致微波吸收性能的显著降低。因此,兼具良好且稳定吸波性能的蜂窝结构仍然具有很大的发展空间。 本工作利用定向冷冻干燥法在芳纶蜂窝中填充四氧化三铁@还原氧化石墨烯（Fe3O4@rGO）气凝胶并通过树脂回填来稳定气凝胶的结构,以实现电磁波的宽频吸收。然后利用模压工艺在制备的蜂窝板的上、下面分别粘合了具有良好透波性能的超高分子量聚乙烯纤维板和具有反射性能的碳纤维板,制备得到具有三明治结构的蜂窝夹芯复合材料（FHSC）。通过弓形法测试了FHSC的吸波性能,并通过模拟计算对其结构进行了优化,得到了最佳的吸波能力。进行了落锤冲击实验,并通过有限元分析了FHSC在冲击下的破坏模式。研究内容以及主要结论如下: （1）通过共沉淀法制备了Fe3O4@rGO复合粒子,具有尖晶石结构的Fe3O4通过羧基结合在rGO的表面,饱和磁化强度达到了63.71 emu/g。扫描电镜和能量色散X射线谱（EDS）照片显示,Fe3O4在rGO表面负载均匀,形貌良好。通过定向冷冻工艺制备了Fe3O4@rGO气凝胶,扫描电镜照片显示,制备的Fe3O4@rGO气凝胶具有良好的孔隙结构和取向。回填环氧树脂的气凝胶吸波性能的测试结果表明,随Fe3O4@rGO填料用量的增加,气凝胶/环氧树脂复合材料会产生一个持续很久的弛豫过程,并且伴随着多次极化损耗和导电损耗。此外,Fe3O4含量的增加也会引起自然共振和涡流损耗的加强;介电损耗与磁损耗的共同作用提高了对电磁波的吸收能力。 （2）以上一章制备的Fe3O4@rGO作为吸波粒子,纤维素为骨架,通过定向冷冻工艺,在芳纶蜂窝中制备Fe3O4@rGO气凝胶,并使环氧树脂回填,制成Fe3O4@rGO气凝胶/环氧树脂复合材料;然后将制得的具有良好透波性能的超高分子量聚乙烯纤维板上蒙皮和具有反射性能的碳纤维板下蒙皮与夹芯层Fe3O4@rGO气凝胶/环氧树脂热压制成FHSC。设计并模拟了不同厚度夹芯层的FHSC的微波吸收性能。结果显示,FHSC的微波吸收峰随Fe3O4@rGO气凝胶/环氧树脂层高度(HFE)的增加逐渐向低频移动;当Fe3O4@rGO填料用量为40 wt%、HFE为2.5 mm时,复合材料的微波吸收性能最优。制备的FHSC的吸波性能测试结果显示,其有效吸收带宽（EAB）为7.09 GHz,吸收峰对应的频率分别为4.58 GHz和14.8 GHz。磁场、电场和功率损耗密度模拟云图显示,在FHSC中,电磁波能量主要通过导电损耗、极化损耗、自然共振以及涡流损耗被耗散。 （3）对FHSC和作为对照的空心蜂窝夹芯复合材料（HHSC）进行了落锤冲击实验。结果显示,所制备的FHSC的最终吸收能量为67.05 J,和HHSC的相比,提高了142.18%。使用Ansys/Ls-dyna模块建立了两种蜂窝夹芯复合材料的冲击仿真模型;仿真结果与实验测试结果吻合较好;材料失效模式的研究结果显示:蜂窝夹芯复合材料在冲击下的失效先从上层板开始,下层蜂窝对上层的支撑作用可以增强上层的承受能力;相比于HHSC,FHSC对冲击力的分散作用更大,可以提升材料在受到外力冲击时的作用范围,从而增加对冲击力的吸收。

关键词： 石墨烯/铜复合材料   化学镀铜   分散性   摩擦性能   润滑油  

摘要： 随着润滑领域研究的不断深入，人们发现复合润滑添加剂与单一添加剂相比，具有增强的协同润滑性能和优越的润滑效果。其中，石墨烯/铜(GR/Cu)纳米复合材料具有独特的结构和优异的力学性能，在润滑领域具有巨大的应用潜力。然而，石墨烯和纳米铜颗粒在润滑领域的应用受到易团聚、分散性差、石墨烯与铜之间界面润湿性差等诸多挑战的限制。本研究采用化学镀铜方法，用片状石墨烯(GP)和树枝状石墨烯(FG)制备了石墨烯/铜纳米复合材料。通过油酸和硬脂酸处理对复合材料进行表面改性，然后在酯类基础油中分散，生产出具有优异分散性的润滑油添加剂。结构分析证实了铜纳米颗粒在两种石墨烯表面的均匀分散，确保了增强的润滑效果。分散实验表明，制备的石墨烯/铜复合材料在酯类基础油中分散均匀。摩擦学实验表明，添加一定量(0.05wt%)的润滑油添加剂可在一定程度上降低摩擦系数和磨损疤痕直径。

关键词： 石墨烯   ZnO   应变   带隙工程   光电探测器  

摘要： 光电探测器因其光电转换功能而在图像传感、医疗检测、军事国防、航空航天等领域得到广泛应用。然而,商用光电探测器受制于成本高、环境苛刻、集成困难等因素,限制了其发展。目前,二维材料成为光电探测器研究的焦点,其原子级薄度、优越的物理化学性能和易于集成等特点,为光电探测提供了新的可能性。石墨烯作为典型二维材料,已受到广泛研究。然而,石墨烯的有限光吸收限制了其光电转换效率,存在着响应度不足等问题。因此,为改善光生载流子的生成和定向移动,有必要寻找一种有效的优化策略。本论文从能带工程的角度出发,利用应变调整石墨烯的带隙,以提升其光电探测性能。应变作为一种灵活、非破坏、高效的二维材料性能调控手段,本文提出了利用ZnO纳米棒阵列簇作为图案化基底实现石墨烯带隙应变调控的方法。通过将石墨烯与不同尺寸的ZnO纳米棒阵列簇界面耦合,实现了石墨烯不同程度的应变效果,有效降低了石墨烯/ZnO肖特基结的势垒高度,实现了响应度的有效提升。主要研究内容如下: 1.探索石墨烯/ZnO肖特基结构的搭建。首先,利用光刻模板成功实现ZnO纳米棒阵列的水热生长,通过调整参数对阵列形貌及尺寸进行了可调控生长,从而精确制备了不同尺寸的阵列。其次,研究新的湿法转移支撑层,优化了整体湿法转移流程。通过比较不同支撑层弹性与去胶情况,实现了大面积高质量的湿法转移。在不平整的ZnO基底上实现了石墨烯的大面积覆盖,并证实了应变对石墨烯带隙的调控。最终,将石墨烯转移到不同尺寸的ZnO纳米棒阵列簇基底,实现了不同应变调控效果,并通过Raman表征定量分析了应变量,证实了图案化基底调控二维材料应变量的可能性。结果表明在不同尺寸的ZnO基底上石墨烯实现了0.34%、0.39%和0.50%的应变。 2.在ITO电极上构建了石墨烯/ZnO肖特基结,并实现了石墨烯应变与肖特基结界面的耦合,成功制备了紫外至可见的光电探测器。通过调节ZnO阵列尺寸,精确调节了石墨烯/ZnO肖特基势垒,提高了光生载流子的分离和定向移动。测试结果表明,该器件具有从260 nm到450 nm的宽光谱响应,涵盖了紫外至部分可见光谱,器件在3 V偏压下,对320 nm光照具有最优的响应度,为39.1 m A W-1。 综上所述,本文所制备的石墨烯/ZnO肖特基结光电探测器在应变调控中实现了性能提升,为二维材料光电探测器提供了可行的创新思路。

关键词： 氢能   气凝胶   过渡金属材料   多硫聚合物   MXene  

摘要： 随着化石能源的不断使用,所引发的全球能源危机以及自然环境问题日益尖锐,科学家们也在不断地开发清洁可再生能源。氢能,作为具有高能量密度和零碳排放的能源,是一种理想的能源载体。在多种制氢技术当中,碱性电解水制氢是最有效的制氢方法之一,其具有对设备要求低,生产过程稳定且无污染,产氢纯度高等优点。目前,贵金属基催化剂仍被认为是高效的电解水催化剂,但由于其高昂的价格以及稀缺的含量而不能被广泛应用。因此,开发高效且低廉的催化剂就显得尤为重要。近年来,钴镍基催化剂由于低廉的价格,独特的电子结构和丰富的储量而受到广泛地关注。为了进一步提高过渡金属的电催化性能,本论文采用协同效应、元素掺杂和电子结构调控等策略来提高过渡金属的电解水催化活性来提高过渡金属的电解水催化活性。具体工作如下: （1）首先通过水浴法将泡沫镍（NF）用石墨烯包裹,形成一种无粘接剂的电极基底,之后通过二次水热法在GA/NF表面合成花状NiCo2S4。同时表面的石墨烯会在水热作用下形成石墨烯气凝胶结构,将NiCo2S4完全包裹,从而得到双金属硫化物负载石墨烯气凝胶包裹泡沫镍（NiCo2S4@GA/NF）。其独特的核壳结构,提高了内部硫化物的稳定,提升了材料电子传输速率以及降低了催化剂电阻。电化学测试表明该材料的析氧（OER）性能良好,在50 m A cm-2(η50)的电流密度下,NiCo2S4@GA/NF仅需要194 m V的过电位,并在经过100 m A cm-2的电流密度连续电解40小时后,催化剂性能仅下降3%,证明了材料具有优异的析氧稳定性。与此同时,在双电极全解水系统中,NiCo2S4@GA/NF||NiCo2S4@GA/NF可以在1.68 V的电压下达到50 m A cm-2的电流密度,证明了材料在电化学领域有着广阔的应用前景。这项工作不仅为核壳结构的应用和高效析氧电催化剂的制备提供了一个颇具前景的制备策略,还为锌空电池的应用提供了新的思路。 （2）首先通过水热法在泡沫镍表面沉积蝴蝶结状的CoNi-LDH,而后以间苯二胺和升华硫合成的多硫聚合物（MPDS）作为硫源,将CoNi-LDH原位硫化获得钴镍硫化物(CoNiSMPD),“海胆”中松散的纳米针“胶连”成一个整体,同时,MPDS中的一端氨基与LDH中的羟基脱水缩合形成牢固的化学键。最后,再通过一步胺化反应,MPDS另一端的氨基与氧化石墨烯（GO）中的羟基结合,从而获得以MPDS“桥”连接的氧化石墨烯包裹的钴镍硫化物负载泡沫镍(GO@CoNiSMPD/NF)。通过扫描电镜GO@CoNiSMPD/NF呈现出“海胆”状结构,其表面纳米针相互交织,同时在针状表面有细小纳米片,这种层层负载的结构不仅为催化剂提供了大比表面积,还有利于气体的释放。电化学测试结果发现在碱性溶液（1 M KOH）测试中展现出优异的电解水析氢性能（HER）,在电流密度为10 m A cm-2时,其过电位为172 m V。亦有着优异的OER,在10 m A cm-2(η10)的电流密度下,仅需要69 m V的电势。在锌空电池系统中,则可以达到31.5 m W cm-2的高功率密度。 （3）进一步拓展了多硫聚合物的应用范围,本工作首次将多硫聚合物的插层剥离机制运用于MXene二维材料中。首先对MXene材料进行KOH处理,成功地将丰富的羟基引入MXene材料中,再将羟基化MXene(MXene-OH)和MPDS通过简单的水热法负载于泡沫镍上（NF）,最后通过空气退火处理,获得催化剂泡沫镍负载多硫聚合物硫化的羟基化MXene(MXene OH-SMPD/NF)。多硫聚合物两端的硫,锚定在MXene和NF上,软硬兼施,获得薄层、少层硫化后的MXene。该催化剂在碱性溶液（1 M KOH）中,展现出了出色的析氧催化性能,在10 m A cm-2(η10)的电流密度下仅需要154 m V的过电位。这项工作为多硫聚合物在电催化、全解水以及锌空电池中的应用提供了新的思路。