关键词： 醌类有机分子   石墨烯   有机分子电极   非对称超级电容器   储能性能  

摘要： 超级电容器（SCs）具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快和安全性高等优点,是便携式电子领域最有前途的储能器件之一。然而,较低的能量密度仍然是限制SCs发展的主要瓶颈。因此,在不牺牲其功率密度的情况下,提高超级电容器能量密度是目前亟需解决的问题。近年来,价格低廉的氧化还原活性有机小分子作为储能系统的候选电极材料得到了广泛研究。但是市售的电活性有机小分子种类有限,结构单一,无法满足实际应用中多样的需求。通过合成策略对有机分子的氧化还原活性位点数量,共轭体系范围和官能团类型等进行灵活调控,实现在分子骨架水平上对分子进行性能设计与合成,是拓宽电活性有机分子来源的重要途经。一般说来,有机分子本身具有电绝缘性,它单独作为电极时其电化学性能难以得到释放。将有机分子与导电碳基底材料结合形成有机分子电极（OMEs）,可以有效解决这一问题,从而充分发挥电化学活性有机分子在储能应用中的潜力。 本论文选择具有吡啶环和氧化还原活性单元的酮类有机小分子通过π-π相互作用将其锚定在导电碳基底上来构筑具有电化学储能性能的有机分子电极。其次,设计合成具有多个电化学活性官能团的新型萘醌基有机分子和富醌聚合物,将其与导电碳基底结合制备有机分子电极,并对它们进行了系统的结构表征和电化学性能测试。通过筛选适宜的对电极来实现正、负极之间期望的电位差,合理匹配组装一系列非对称型超级电容器,以期充分释放潜在的电化学储能性能。具体研究内容如下: （1）通过将含有吡啶环和缺电子共轭体系的1,10-菲啰啉-5,6-二酮（PD）锚定到还原氧化石墨烯（rGO）上,制备了有机分子电极（PD/rGOs）。由于PD分子的缺电子共轭结构,PD/rGOs表现出更正的氧化还原峰电位和快速反应动力学。此外,PD/rGOs的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高未占据分子轨道（HOMO）之间的能隙较小使它具有更高的电导率。为了组装非对称型超级电容器（PD/rGO-0.5//Ti3C2TxASC）,选择性能优异的MXene（Ti3C2Tx）作为负极,其工作电压可扩宽到1.8 V。进一步的电化学测试表明,当功率密度为687 W kg-1,组装的ASC可以实现36.8 Wh kg-1的高能量密度。在10000次循环后,ASC的电容保持率为93.5%(在4 A g-1的电流密度下)。将两个ASCs串联起来,可以点亮73个LED灯,显示出良好的储能应用潜力。 （2）利用亲核取代反应来合成新型萘醌基有机分子（DCNQPA）作为超级电容器的高性能正极材料。DCNQPA具有扩展π共轭体系和丰富的电活性基团（C-N和C=O）,将DCNQPA通过非共价方式吸附到石墨烯表面制备得到有机分子电极（DCNQPA/rGOs）,展示出高的赝电容和快速反应动力学行为。同时,与萘醌相比,DCNQPA的π共轭结构可以有效地增加电子离域,从而提高DCNQPA/rGOs的电导率。优化后的DCNQPA/rGO-1具有高的比电容(5 m V s-1下401 F g-1)和优异的电容保持率(在100 m V s-1下88.3%)。为了与所制备DCNQPA/rGO-1相匹配,将MXene退火之后（A-MXene）作为负极组装非对称型超级电容器（DCNQPA/rGO-1//A-MXene ASC）。该器件在633.2 W kg-1的功率密度下可以达到31.8 Wh kg-1的高能量密度并且在10000次循环后具有83.0%的电容保持率,此外,串联两个ASCs可以点亮69个LED灯,显示了优异的储能性能。 （3）通过席夫碱反应将2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）和2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）相结合,构建了含有氧化还原活性基团（C=N、-OH和C=O）的π共轭链状富醌聚合物（Poly-DD）。结果表明,利用这种合成策略引入新的电活性官能团可提供高的赝电容,而且π-共轭体系有利于降低其在电解质中的溶解度。进一步将Poly-DD锚定到还原氧化石墨烯（rGO）表面制备高性能有机分子电极（Poly-DD/rGOs）,最优样Poly-DD/rGO-0.3在5 m V s-1时具有高达593 F g-1的比电容及优异的电容保持率(87.3%在100 m V s-1时)。作为Poly-DD/rGO-0.3的匹配,制备了正极复合材料（DHBQ/rGO）组装非对称型超级电容器ASC（Poly-DD/rGO-0.3//DHBQ/rGO）。该器件在功率密度为557 W kg-1时,具有32 Wh kg-1的高能量密度,在循环10000次后,ASC的电容保持率达到90.2%,高于之前报道的储能器件。串联两个器件可以点亮55个LED灯。

关键词： 氧化石墨烯薄膜   金属离子选择性   低温合成氧化石墨烯   离子筛分机制   离子与氧化石墨烯的相互作用  

摘要： 实现金属离子的分离、提纯和回收在环境、能源等领域有着重要的现实意义和科学价值。氧化石墨烯（GO）薄膜具有良好的层状通道结构,其层间距与金属离子直径接近,且制备方法简单,在金属离子筛分上应用前景广阔。然而,GO含氧官能团的亲水性等影响使得GO薄膜在水溶液浸泡时层间距会溶胀,导致GO薄膜离子筛分效率较低,因此迫切需要对GO薄膜进行有效改性。目前用于制备GO薄膜的GO通常由Hummers法或改进Hummers法合成,其氧化过程通常在35℃下进行并经过80-90℃的短时间保温过程。该方法得到的GO氧化度高,分散性、稳定性良好,因此较为常用。但研究发现,由于羧基含量高,由常规GO制备得到的GO薄膜带有较多褶皱,而羧基含量更少的GO形成的GO薄膜结构更为平整。良好的层间通道结构对GO薄膜离子选择性至关重要,但有关GO的氧化合成条件对GO薄膜离子选择性性能的影响尚未见研究报道。另外,前期研究发现,单独渗透、混合渗透时,K+/Mg2+选择率存在较大差异,但有关该现象的原因和区分也尚未见研究报道。 为得到高效金属离子选择性的GO薄膜,本文采用20℃的低温氧化条件制备氧化度、羧基含量更低的低温GO,并结合热处理调控策略,首次制备了低温氧化石墨烯（低温rGO）薄膜。与由氧化温度相对较高的常规GO制备得到的高温氧化石墨烯（高温rGO）薄膜相比,低温rGO薄膜K+/Mg2+选择率大大提高。而由于褶皱的存在,高温rGO薄膜内部会形成空穴,使得相近层间距下其K+/Mg2+选择率远低于低温rGO薄膜,并且增加有限。此外,本文得到如下结果: 1.本文通过XRD、XPS、热重等表征分析方法研究了薄膜层间结构、组成的变化,并由离子阻力势能差、层间结构的变化论证了低温rGO薄膜离子筛分的机理。研究发现,保温过程发生的C-O键断裂和C-C键生成是造成低温rGO薄膜不同保温时间下性质和性能不同的主要原因。随着保温时间的增加,低温rGO薄膜层间距减小,层间距溶胀得到抑制,但同时,层间通道结构有序性降低,两者是一对需要平衡的关系。最终,在140℃、40-50 min保温时间的条件下,低温rGO薄膜（水中）溶胀层间距达到1.06-1.26 nm,并兼具良好的层间通道结构有序性,薄膜K+/Mg2+选择性达到最优的352-408。根据得到的离子筛分机理,该状态下水中层间距接近1.2 nm临界值,接近K+、Mg2+阻力势能差的最大值,因此能获得最优的K+/Mg2+选择率（408）。而当保温时间继续增加直至层间结构严重坍塌,K+/Mg2+选择率严重下降。 2.本文以不同离子种类、不同渗透方式进行离子渗透测试,研究了离子的渗透行为和影响,并通过XRD研究了薄膜在单独渗透、混合渗透时的层间结构差异,探究了两者K+/Mg2+选择率差异的原因。研究发现,K+对薄膜层间通道结构起到稳定作用,并进一步阻挡Mg2+的渗透,因此Mg2+与K+混合时,薄膜层间通道能够恢复对Mg2+的阻挡能力,K+/Mg2+选择率大大提高。与金属阳离子相比,阴离子与GO的相互作用较弱,对层间通道结构影响较小,因此薄膜对阴离子表现出更好的尺寸筛分效应。随着渗透时间的延长,离子不断在薄膜内部积累,薄膜内部的层间通道不断被扩大,K+/Mg2+选择率严重下降。与连续渗透相比,周期重复渗透避免了离子的积累,K+/Mg2+选择率在长时间渗透下仍然保持稳定。

关键词： 氧化石墨烯   miRNA   基因递送   成骨分化   内吞机制  

摘要： 背景:通过促进成骨的微小RNA(micro RNAs,miRNAs)如miR-20a来精确控制干细胞的成骨分化是一种非常有前景的增强骨再生的策略。然而,miRNA难以穿透带负电的细胞膜,并且在体内容易迅速降解,因此需要载体来保护miRNA并有效地将其输送到细胞内。理想的miRNA递送系统应确保低细胞毒性、高转染效率、精确的靶向和miRNA的持续释放。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)凭借优异的物理化学属性,包括大比表面积、良好的稳定性和生物相容性,易于进行化学修饰等,成为了一种备受瞩目的药物和基因递送载体。但GO和核酸都带有负电荷,它们之间会产生静电排斥而影响结合。聚乙烯亚胺(Polyethylenimine,PEI)被认为是基因递送载体的“金标准”聚合物,它可以有效帮助递送的核酸从溶酶体途径中逃逸,但它的细胞毒性了限制其临床应用。因此构建更加理想的递送系统以促进骨再生仍然是一个亟待解决的问题。 目的:本课题拟探究将GO-PEI作为miRNA-20a输送载体以促进骨髓间充质干细胞(bone marrow mesenchymal stem cells,BMSCs)成骨分化的可行性。并且进一步探索GO-PEI/miR-20a复合物的细胞摄取机制,为基于GO-PEI的递送系统的设计和优化提供科学依据。 方法:1、GO-PEI/miR-20a复合物的表征、细胞毒性及递送效率研究:制备N/P比(GO-PEI的氮与miRNA的磷酸基团的摩尔比)为20的GO-PEI/miR-20a复合物。使用透射电子显微镜、纳米粒子尺寸电位计和紫外-可见分光光度计对其进行表征检测。使用CCK-8法检测不同浓度的GO-PEI对BMSCs活力的影响,比较GO-PEI与商用转染试剂Lipo8000在长时间的细胞毒性。使用共聚焦显微镜检测不同N/P比的GO-PEI/miR-20a复合物的递送效率。根据结果确定本研究中GO-PEI/miR-20a的适宜浓度和N/P比。通过实时定量聚合酶链式反应(Real-time quantitative polymerase chain reaction,qRTPCR)检测经GO-PEI/miR-20a复合物处理不同时间,细胞中miR-20a相对水平的变化,以评估GO-PEI/miR-20a在长时间的递送效率。 2、GO-PEI/miR-20a复合物促进BMSCs成骨分化效果评价:使用qRT-PCR分别检测各组材料处理的BMSCs早期分化和矿化阶段的关键标志物。然后使用碱性磷酸酶(Alkaline phosphatase,ALP)染色和活性检测以评估细胞早期成骨分化的程度,通过茜素红S(Alizarin red S,ARS)染色和定量比较各组矿化沉积量。 3、GO-PEI/miR-20a复合物的细胞摄取机制研究:使用特异性内吞抑制剂对细胞进行相应时间的预处理,然后将细胞与荧光标记的GO-PEI/miR-20a共培养。在低温条件下培养细胞来以检测摄取的能量依赖性。使用荧光显微镜观测细胞。 结果:1、GO-PEI带有正电荷,可稳定结合并包裹miR-20a。当GO-PEI/miR-20a复合物处于适宜的浓度和N/P比时,能保持低细胞毒性和高递送效率。 2、GO-PEI、Lipo/miR-20a和GO-PEI/miR-20a处理的BMSCs表现出不同程度的成骨相关基因表达上调、ALP活性增强和矿化沉积增多,差异具有统计学意义(p<0.05)。其中GO-PEI/miR-20a处理的细胞基因上调、ALP活性和矿化结节增加最为显著。 3、三种内吞抑制剂在工作浓度时对细胞活力无明显影响。经过氯丙嗪(Chlorpromazine,CPZ;网格蛋白抑制剂)预处理和低温条件下培养的细胞的相对荧光强度明显降低,其他抑制剂预处理的细胞的相对荧光强度与对照组相比无显著变化。 结论:本课题构建了一种具有低毒性、高递送效率的纳米复合材料GO-PEI/miR-20a,它能够在GO-PEI和miR-20a的共同作用下显著促进BMSCs成骨分化。GO-PEI/miR-20a复合物通过网格蛋白介导的内吞作用进入BMSCs。对其入胞机制的揭示有助于理解GOPEI和细胞在生物系统中的相互作用,为其在生物医学领域的应用提供重要依据。

关键词： 太赫兹超材料   石墨烯   逻辑器件   吸收器  

摘要： 随着无线通信系统不断发展,对数据传输速率的需求不断上升,工作频率逐渐扩展到太赫兹(Terahertz,THz)频段。太赫兹波具有很多独特优势:丰富的光谱信息、强穿透性和非电离辐射特性,在通信、成像、检测等领域具有广阔的应用前景。然而,由于缺乏能够与太赫兹波相互作用的自然材料,相关研究进展缓慢,仍需高效、功能丰富的调制器件。超材料技术的出现填补了这一空白,它能与太赫兹波进行强烈相互作用,有效调控其频率、振幅、相位等传输特性,在太赫兹功能器件的研究中展现出了强大的潜力和实力。此外,二维材料石墨烯以其卓越的导电性、出色的柔韧性、极高的热导率、良好的光学特性和化学稳定性,在电子、光学、材料科学等多个领域展现出巨大的应用潜力。 通过巧妙结合石墨烯的优异性能、超材料的独特电磁属性与太赫兹技术的应用潜力,可在开发可调谐太赫兹超材料功能器件方面拥有显著的优势。本文通过石墨烯超材料研究了两种可调谐的太赫兹多功能器件,通过集成多种功能于单一器件,提高了系统的集成度和效率,并且能够适应多种不同的应用场景和需求,具有较高灵活性,能够为用户提供更多选择。本文具体研究内容如下: 1、介绍了本文所涉及的理论分析模型和数值仿真方法。理论模型包括:分析超材料最大吸收率的阻抗匹配理论、利用S参数反演法计算超材料等效电磁参数的等效介质理论、描述和分析超材料特性的传输线理论以及新型二维材料石墨烯的电导率模型。数值仿真方法是有限元法,还介绍了超材料和石墨烯在仿真软件中的建模仿真步骤。 2、研究了一个多功能石墨烯超材料,在太赫兹频率范围内能够实现可调谐的窄带完美吸收和多种逻辑功能。该超材料利用金作为衬底,在电介质层上覆盖着石墨烯薄片和石墨烯双带阵列。数值仿真表明,该超材料在太赫兹范围内能够实现吸收率超过99.99%的完美吸收,还能在不同的频率下同时实现OR、XNOR、NAND和NOT逻辑功能。并且工作频率可以进行调谐,具备更大的灵活性和适应性。 3、研究了一个由两层石墨烯图案谐振层构成的石墨烯超材料,在太赫兹频率范围内能够实现可调谐的宽带完美吸收和逻辑功能。数值计算结果显示,该超材料在1.1-2.4 THz的范围内实现了宽带完美吸收,吸收带宽为1.3 THz,最大吸收率超过99.99%。并且超材料的吸收带宽和吸收峰值都会随着石墨烯费米能级的变化而变化,实现了器件的可调谐性。此外,还在宽带范围内实现了NOR和NOT逻辑功能,不仅能够覆盖更广泛的频率范围,还具备更强的抗干扰能力和更加稳定的性能表现。

关键词： 氧化石墨烯   水合氧化锰   改性   分离膜   重金属去除  

摘要： 近年来,工业规模不断扩大,重金属离子污染逐年加剧,对人类的生活和生命安全造成巨大的隐患。膜分离法由于其高效、不易产生二次污染等优点,在重金属离子去除领域具有广阔的应用前景。氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)因其具有二维纳米片结构、高比表面积、优异的耐酸碱性能和丰富的含氧官能团等特点,被作为优选的膜原料而被广泛探究。但目前氧化石墨烯膜还存在易溶胀、力学强度较差、稳定性较差和渗透通量偏低等关键问题,导致该膜在实际应用中仍然受到一定的限制。 本文首先采用干压法制备了氧化铝多孔载体,借助(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)对该载体进行表面改性,解决了氧化石墨烯膜与氧化铝载体的结合强度问题。另外,借助脒基硫脲(Amidinothiourea,AT),交联氧化石墨烯纳米片,制备了具有高稳定性和抗溶胀的AT交联GO膜(AT crosslinked GO membrane,AGM)。同时,通过优化氧化石墨烯膜的制备方法,提升了氧化石墨烯膜的水渗透通量。本文还通过氧化石墨烯合成废液,制备了纳米δ-MnO2型水合氧化锰(Hydrate manganese oxide,HMO),并采用其对氧化石墨烯膜改性,制备得到HMO 改性 GO 膜(HMO modified GO membrane,HMO-GOM),探究了 该膜对重金属离子的去除率和抗污染性能。主要研究内容和结论如下: (1)系统探究了 APTES的改性工艺。当APTES浓度为0.15 wt%,GO膜与氧化铝载体具有较高的结合稳定性,纯水通量达到了 29.70 L·m-2·h-1·bar-1。APTES的改性作用机理主要为,在改性过程中,APTES水解后与载体表面的羟基结合,经热处理后,脱水形成稳定的化学键,另一端的胺基也能与GO纳米片产生有效交联。 (2)探究了 AT的改性工艺,优化了膜的制备方法。AT分子上的双胺基能够与GO纳米片的羧基和环氧基产生稳定交联,从而保障了 AGM在水中浸泡稳定性。同时,AT改性也使得AGM的水接触角降低至44.50,有力提升了膜的亲水性,使用不同厚度的AGM探究其对重金属离子的去除性能,结果表明:以Pb2+为例,膜层厚度为120nm时,去除率为27.10%,渗透通量为23.74L·m-2·h-1·bar-1;膜层厚度为200 nm时,去除率为61.87%,渗透通量为1.44 L·m-2·h-1·bar-1。 (3)使用改进Hummers法废液制备了 δ-MnO2型纳米HMO,探究了纳米HMO改性GO膜的工艺,制备得到HMO-GOM,经XPS和FTIR分析发现,HMO和GO通过形成Mn-O-C基团实现稳定交联。引入HMO后,膜的稳定性提升,对重金属离子能够实现高效去除。该膜对10 mg·L-1的Pb2+、Cd2+和Cu2+的去除率,分别为96.44%、85.02%和75.95%。当离子浓度为50 mg·L-1时,对Pb2+去除率为63.2%。HMO-GOM对不同重金属离子的去除率规律为:RPb2+>RCd2+>RCu2+。同时,牛血清白蛋白(Bovine serum albumin,BSA)污染实验表明,HMO-GOM有优异的抗污染性能。

关键词： 材料加工工程   石墨烯/铝复合材料   热变形   本构方程   热加工图   再结晶模型   数值模拟  

摘要： 在653～713 K温度范围和0.01～10 s-1应变速率下，进行了w（GNP/7075Al）=0.5%增强7075铝基复合材料的热压缩试验，建立了BP神经网络和应变补偿Arrhenius模型，同时建立了复合材料的热加工图和动态再结晶体积分数预测模型，研究了复合材料的热变形行为，并确定了复合材料的热加工工艺参数。结果表明：BP神经网络模型得到的流变应力预测值与试验结果吻合较好，其相关系数最高为99.9983%，平均相对误差绝对值最小为0.5%，表明神经网络对w（GNP/7075Al）=0.5%复合材料的热变形行为具有较高的预测精度。w（GNP/7075Al）=0.5%复合材料最佳变形温度和应变速率分别为685～705 K和0.01～0.1 s-1。动态再结晶（DRX）倾向于在低应变速率和高变形温度下发生。数值模拟和热挤压试验表明，在挤压温度693 K、挤压速度1 mm/min的工艺参数下可以挤出表面质量良好的型材。