关键词： 石墨烯   掺杂   微波还原   电磁特性   电磁波吸收  

摘要： 5G电子通讯设备和雷达在工业、商业以及军事领域的广泛应用全面展现了我国在高新技术和国防力量方面的强大实力。越来越多的科研人员致力于各类电磁装备和多样化电磁功能材料的研发。然而,随着信息技术的飞速发展和信息传播渠道的日益便捷,电磁干扰和信息泄露的风险也日益凸显,电磁污染问题随之成为亟需解决的挑战。厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收性能强而稳定的新型电磁波吸收材料有望满足当前的应用需求。二维轻质石墨烯凭借卓越的理化特性和机械性能,成为一种极具发展前景的电磁波吸收材料。然而,纯石墨烯单一的能量损耗机制难以满足阻抗匹配要求,严重限制了其在电磁波吸收领域的应用。目前的普遍策略是将其与其它具有不同电磁损耗特性的材料结合,优化阻抗匹配性能的同时引入多元化的能量损耗路径。然而,这一策略极大劣化了石墨烯固有的轻质特点与电子特性优势,迄今为止,针对石墨烯电子性质调控的研究较少,且电磁波吸收性能提升有限。本研究专注于石墨烯片层结构和电子特性的调控,探究改善阻抗匹配和衰减特性的有效策略,优化石墨烯基纳米材料的电磁波吸收性能。研究内容和主要结论如下: 针对目前广泛使用的液相还原技术存在的石墨烯片层团聚的难题,本研究聚焦于石墨烯的高效高质量还原方式,利用固相微波制备技术,通过设计微波处理的工艺参数,有效调节氧化石墨烯（GO）的片层形貌与结构特性,进而有效调控还原氧化石墨烯（rGO）的电磁参数。在微波功率350 W、微波处理时间12 s的实验条件制备得到性能优异的rGO材料(rGOMW350),在其极低填充率（仅为1 wt.%）以及材料厚度仅为2.5 mm时,有效吸收带宽EABmax达到6.04 GHz（11.78-17.82 GHz）。得益于微波功率和微波时间的可调节性,rGO的片层结构与官能团缺陷程度得以有效控制,二者协同作用显著改善了体系的阻抗匹配和衰减性能,实现了电磁波吸收性能的高效优化。理论研究方面,探究微波功率和时间参数对rGO微观形貌和结构的影响规律,揭示了微波参数、微观结构与电磁波吸收性能间的相互关系。本研究从材料制备角度为高性能纯石墨烯电磁波吸收材料的开发提供全新思路。 针对石墨烯的电子性质调控难题,本研究利用高电负性N原子在还原石墨烯的同时进行掺杂,利用N原子的孤对电子与石墨烯的π电子间的相互作用,调节氮掺杂还原氧化石墨烯（N/rGO）的电子结构,有效调控体系的损耗特性,优化其电磁波吸收性能。通过改变微波时间,调节N掺杂构型的比例,有效调控电磁参数,在N掺杂前驱体为2-甲基咪唑、微波功率350 W以及微波处理时间10 s的实验条件制备得到性能优异的ND/rGO-10。在其极低填充率（仅为1 wt.%）以及材料厚度为2.5 mm时,EABmax达到6.62 GHz（11.14-17.76 GHz）。N掺杂破坏结构对称性,诱导体系电子在电磁场作用下发生微观偏移,电子自旋对称性破坏导致掺杂区域的电荷分离,引起极化损耗;N/rGO独特二维层状结构有助于电子的传输,通过产生微小电流增强导电损耗。此外,基于碳载体上不同类型的N掺杂构型引发电子偏移程度的差异性,本研究还探讨了不同N掺杂构型比例对N/rGO电磁波吸收性能的影响规律,揭示了N掺杂构型、微观结构与电磁波吸收性能间的相互关系。本研究从电子结构调控角度为高性能特定构型N/rGO电磁波吸收材料的开发提供了新方案。 聚焦金属原子修饰rGO触发独特电磁效应,利用Fe原子价层d轨道未填充满的独特电子结构特性,构建了一种原子尺度的高跃迁偶极子。具体地,借助微波制备技术,调节原料投料比,调控体系中Fe原子的分布形态,包括Fe单原子（Fe SAs）、小尺寸Fe亚纳米团簇（Fe SNCs）和纳米Fe团簇（Fe NCs）,构建高跃迁偶极子。得益于特定结构设计,同时具有Fe SAs和Fe SNCs两种原子分布形态的Fe SAs+SNCs/rGO在极低填充率（仅1 wt.%）显示出优异电磁波吸收性能,在2.3 mm厚度,RLmin达到-62.26 d B,EABmax达到6.32 GHz。通过调控原子分布形态,引发表面等离子体共振,使电磁场高度局域,触发Fe SAs和Fe SNCs两种局域等离子体共振模式的耦合效应,有效提升体系极化损耗。Fe原子簇的尺寸会影响Fe/rGO中Feδ+的电子结构,在Fe SAs+SNCs/rGO结构中,Fe原子相邻的C原子周围积累更多负电荷,高浓度的电子以迁移和跳跃方式沿Fe/rGO接触点转移到rGO,有效提升了体系电子传输效率,显著增强体系导电损耗。本研究从原子尺度为高性能Fe/rGO电磁波吸收材料的优化设计提供了一种新策略。

关键词： 骨关节炎   Pickering乳液   功能化氧化石墨烯   润滑   药物释放  

摘要： 骨关节炎是力学和生物学等多因素导致的退行性关节疾病,常表现为润滑异常、滑膜炎症、软骨损伤等症状,严重影响患者生活。目前临床上常用的透明质酸注射剂仅具有单一的润滑功能,且效果不佳。本文基于Pickering乳液具有封装功能优异和润滑性能出色等优点,从改善关节润滑和缓释给药两方面出发,提出利用功能化氧化石墨烯稳定植物精油以构建针对骨关节炎的多功效Pickering乳液载药体系。本文的主要内容如下: (1)比较了氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)和富勒醇(Fullerenol,Fol)作为生物润滑添加剂在常用人工关节配副Ti6Al4V-Ti6Al4V和Ti6Al4V-UHMWPE中的润滑性能。结果表明,Fol生物润滑添加剂仅在Ti6Al4V-UHMWPE摩擦副中具有减摩性能,而GO生物润滑添加剂在两种关节摩擦副中均具有优异的减摩性能。 (2)选择在人工关节配副中具有优异润滑性能的GO作为Pickering乳液的稳定剂,探究了GO浓度与油水比对植物精油(当归油、丁香油)Pickering乳液稳定性的影响,并通过摩擦实验讨论了两种乳液在不同摩擦条件下的润滑性能。结果表明,当归油体积分数为20%,丁香油体积分数为10%,GO浓度为6 mg/mL时,两种乳液均表现出优异的稳定性。两种乳液在关节摩擦副中均具有优异的润滑性能,其中在Ti6Al4V-UHMWPE摩擦副中,与水的平均摩擦系数相比,当归油Pickering乳液最大降低了78%,丁香油Pickering乳液最大降低了77%;但是丁香油Pickering乳液的抗磨性能明显优于当归油Pickering乳液。抗氧化结果表明,丁香油Pickering乳液对DPPH自由基和ABTS自由基的清除作用均优于当归油Pickering乳液。 (3)利用透明质酸和磷脂酰乙醇胺对GO进行功能化改性,进一步制备了功能化GO稳定的丁香油Pickering乳液(JGO-Pickering乳液),结果表明JGO-Pickering乳液的稳定性明显提升。利用JGO-Pickering乳液作为载药体系对青藤碱进行负载,并评价了其润滑性能、体外释放以及细胞毒性。结果表明,在Ti6Al4V-UHMWPE摩擦副和天然软骨界面中,所制备的负载青藤碱JGO-Pickering乳液的平均摩擦系数相较于临床上常用的透明质酸分别降低了73%和31%,表现出优异的润滑性能。此外,负载青藤碱JGO-Pickering乳液同时体现出明显的缓释效果以及良好的生物相容性。 综上所述,本文所开发的Pickering乳液载药体系具有优异的关节润滑性能和良好的药物缓释功能,为新型关节润滑剂的开发提供了一定的理论基础,表现出广阔的应用前景。

关键词： 锭子   高熵合金   表面涂层   摩擦性能   石墨烯  

摘要： 纺纱锭子是粗纱机、细纱机和捻线机等纺纱机械中用量极大且不可或缺的易损部,随着科学技术的发展,目前纺纱锭子在服役期间的回转速度已高达14000至25000r/min。然而,长期高速回转引起的振动、冲击和摩擦作用会使锭子锭尖接触界面磨损大大增加,导致锭子在工作时产生的噪声很大,锭子的寿命也迅速降低,从而阻碍了纺机向高速化、智能化、节能化迈进的步伐。为解决这一问题,本文提出一种在锭尖表面构筑Al0.1CoCrFeNi高熵合金（HEA）涂层的方法,并采用分子动力学模拟与实验结合的手段研究了涂层在不同服役条件下的摩擦力学性能。为进一步提升涂层的耐磨性,本文还在涂层表面增添了石墨烯（Gr）薄膜。主要研究内容如下: （1）采用分子动力学模拟方法,研究锭尖表面Al0.1CoCrFeNi HEA涂层在不同工作条件下的摩擦力学性能。分别讨论了不同压头下压深度、摩擦速度和摩擦温度对摩擦力学性能的影响。并将单晶HEA涂层和多晶HEA涂层进行了对比分析,探究了晶粒数量对摩擦力学性能的影响,揭示了晶粒数量对Al0.1CoCrFeNi HEA涂层摩擦性能强化机制。 （2）采用分子动力学方法,模拟了Gr/Al0.1CoCrFeNi HEA涂层的纳米压痕和纳米划痕过程,研究了Gr/Al0.1CoCrFeNi HEA涂层的摩擦性能和Gr对Al0.1CoCrFeNi HEA涂层的保护性能。讨论了Gr层数、压头下压深度、摩擦速度对摩擦系数和摩擦力学性能的影响,通过形貌分析、应变分析、位错分析以及应力分析深入探究了Gr对Al0.1CoCrFeNi HEA的强化机制,讨论了在不同加载条件下Gr对Gr/Al0.1CoCrFeNi HEA涂层的摩擦系数、承载力、硬度以及应力等影响。 （3）开展了锭尖基体材料和Al0.1CoCrFeNi HEA涂层摩擦磨损实验,对比分析磨损后表面形貌特征以及磨损机制,并将实验检测结果与模拟结果进行对比分析,从而验证了模拟结果的准确性。 （4）开展了Gr/Al0.1CoCrFeNi HEA涂层纳米压痕和划痕实验,检测了涂层的表面质量和划痕宽度,定性的验证了Gr对Al0.1CoCrFeNi HEA涂层保护作用,揭示了Gr对Al0.1CoCrFeNi HEA涂层强化机制,并将实验结果与模拟仿真结果进行对比验证,从而表明了模型的正确性。

关键词： 高分聚合物膜   石墨烯   修饰玻碳电极   重金属离子   微分脉冲伏安法  

摘要： 采用新型高分子聚合物六氟-磺化咪唑聚芳醚酮（6F-S-BI-PAEK）溶液分散氧化石墨烯纳米片（GNs），制备了GNs/6F-S-BI-PAEK复合物膜修饰玻碳电极（GNs/6F-S-BI-PAEK/GCE）。采用电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）法表征了修饰电极的组装过程及其对Co2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的电催化行为，并对制备条件和测定缓冲溶液的p H值等进行了优化。在最佳实验条件下，采用微分脉冲伏安法（DPV）分别对两组微量重金属离子(Co2+、Pb2+和Cd2+以及Pb2+、Cd2+和Zn2+)实现了同时选择性测定，响应线性范围为0.5～60.0μg/L，检出限（S/N=3）为0.5μg/L。实验结果表明，此复合物膜修饰电极对微量重金属离子的电化学响应快速、灵敏，电催化活性高、选择性强，可用于实际水样中3种重金属离子的同时测定，平均回收率在95.0%～105.0%之间，相对标准偏差<3.0%。采用高分子聚合物6F-S-BI-PAEK对GNs进行表面包覆不仅有效避免了GNs团聚，还起到了固载GNs于电极表面及协同选择性富集重金属离子的作用。此修饰电极的制备过程简单，稳定性和重现性好。