关键词： 石墨烯气凝胶   光催化   过硫酸盐   抗生素   Z型异质结  

摘要： 石墨烯气凝胶（GA）因其独特的结构和优异的物理化学性能被人们广泛关注。GA具有一定的光催化活化过硫酸盐的能力,催化剂负载是提高其光催化活化过硫酸盐能力的有效方式。将GA与光催化剂结合,可减少光生载流子的重组,提高其光催化活化性能,同时也实现了光催化剂的可回收利用。本文通过水热法制备出Bi2WO6/g-C3N4光催化剂,采用水热联合自然干燥法制备出GA和Bi2WO6/g-C3N4/GA复合材料。借助现代表征技术对催化剂的微观形貌、物理化学性能和光电性能进行了系统的表征,通过协同光活化过硫酸盐降解抗生素废水评价其光催化活化性能,为抗生素废水的治理提供理论支撑。本文的主要结论如下: （1）通过水热联合自然干燥法制备出柔性GA,系统探讨了NH4·OH用量、H3BO3用量、维生素C用量、石墨烯浓度等对GA性能的影响。最佳条件下制备的GA对有机溶剂的吸附量为自身重量的307倍、密度为3.4 mg/cm3、孔隙率高达95.4%、能承受自身1150倍的重量而不发生形变、拥有良好的导电性和疏水性等。GA在太阳光下对过硫酸盐有着良好的光催化活化能力（对环丙沙星的降解效率达到85.5%）,这得益于GA良好的光吸收能力、优异的电子转移能力和丰富的活性位点。通过自由基捕获实验表明,超氧根自由基(O2·–)、单线态氧（1O2）和硫酸根自由基(SO4·–)是氧化分解环丙沙星（CIP）的主要活性氧物质。 （2）通过水热法成功合成Z型Bi2WO6/g-C3N4异质结光催化剂。在太阳光下,以四环素为目标污染物考察了Bi2WO6掺杂比、催化剂用量、四环素浓度、过硫酸盐浓度、溶液初始p H值、共存组分等关键因素对四环素降解效率的影响。在最佳降解参数下（g-C3N4与Bi2WO6质量比为6:4、四环素为20 mg/L、过硫酸盐为20 mg/L、p H为6.49、催化剂为0.4 g/L）,四环素的去除率高达98.0%,其降解速率是g-C3N4的3.22倍,这是因为异质结的构建提高了光生电子的寿命。共存组分实验结果表明,制备的Z型Bi2WO6/g-C3N4异质结光催化剂具有良好的抗干扰能力。自由基淬灭实验和Mott-Schottky结果表明Bi2WO6/g-C3N4属于Z型异质结光催化剂,且光生空穴（h+）、O2·–、SO4·–和1O2为该降解体系的主要活性氧物质。 （3）采用水热法合成Z型Bi2WO6/g-C3N4/GA异质结光催化剂复合材料,借助现代表征手段对复合材料的物理化学、微观结构和光电性能进行系统的表征。在模拟太阳光（SSL）照射下,考察了Bi2WO6/g-C3N4掺杂比、催化剂用量、CIP浓度、过硫酸盐浓度、溶液初始p H值、共存阴离子和腐植酸等关键因素对CIP降解率的影响。在最佳降解参数下（Bi2WO6/g-C3N4的质量分数为30%、CIP浓度为10 mg/L、过硫酸盐为50 mg/L、p H为6.66、催化剂为0.2 g/L）,CIP的去除率达到了94.5%。Bi2WO6/g-C3N4/GA出色的光吸收和电子转移能力使其降解速率为Bi2WO6/g-C3N4的7.08倍。自由基捕获实验表明,CIP降解过程中起作用的活性氧物质的重要性依次为:O2·–>SO4·–>1O2>h+>羟基自由基（·OH）。此外,对其他四种抗生素进行了60分钟的降解实验,其降解效率如下:四环素（20 mg/L）达到了99.7%、阿莫西林（20 mg/L）达到了91.7%、磺胺（10 mg/L）达到了90.4%、土霉素（20 mg/L）达到了86.7%。

关键词： 硼氮共掺杂垂直石墨烯   微电极阵列   水杨酸   活体植物检测  

摘要： 活体植物中功能小分子的检测对监测植物生长过程、开发水果和蔬菜新品种、食品安全评价具有重要意义。本文采用化学气相沉积技术制备了各种硼、氮共掺杂垂直石墨烯（BNVG）微电极,并组装了一个微电极阵列传感器,用于活体植物中水杨酸（SA）的检测。 首先研究了硼（B）元素、氮（N）元素含量及其键合态分布对电极性能的影响。经实验得出在B源流量为50 ml min-1,N2流量50 ml min-1条件下制备的电极电子转移速率最高为1.07 cm s-1,活性面积最大为0.69 cm2,阻值最小为1.75Ω,发现该电极的灵敏度为范围在1.33-3.74μAμM-1,检测限范围在0.140-1.78μM。 其次探究了在pH范围在4.0-9.0条件下的SA灵敏度的变化规律以及电极的稳定性、抗干扰性。得出随pH增加,灵敏度先增高在降低,当pH为6.0时,其灵敏度最高到达3.74μAμM-1,此时检测限为0.156μM。在SA溶液中加入20种抗干扰物后,电极检测SA浓度的相对标准偏差（RSD）范围在0.17-9.80%以内,证明抗干扰性良好。电极在60天内检测SA浓度的RSD为2.97%,证明电极长期稳定性良好。 最后构建了基于BNVG微电极传感器的电化学定量模型数据库,监测活黄瓜生长过程中SA含量的变化,证实SA水平与活黄瓜生长速率呈正相关。通过传感器分析了根高基因不同的花椰菜,与根与茎的连接部分SA的浓度呈正增长的变化规律。 本文首次设计测试了灵敏、稳定的可植入、现场快速检测应用植物传感器,并自建了电化学数据库快速给出检测结果,为现场、实时监测植物栽培过程、蔬菜和水果的安全评价等提供了新方法及软硬件支撑。

关键词： 等离子体增强化学气相沉积   石墨烯量子点   表面增强拉曼散射  

摘要： 表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering,SERS）是一种无损且高灵敏度的分析技术,在环境检测领域、生物传感器、药物跟踪等方面有良好的应用前景。自被发现以来,研究人员一直努力寻找具有更高灵敏度、更好均匀性和重复性的理想SERS活性衬底。相比于贵金属衬底,石墨烯优异的物理和化学修饰性质,使其成为SERS的候选材料。并且石墨烯的等离子共振频率远离可见波段,可以作为SERS衬底独立研究其化学（Chemical Mechanism,CM）机制。但是,石墨烯的SERS强度与贵金属衬底相比远远不够。石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots,GQDs）,相比于石墨烯,具有更大的比表面积和更多的边缘,作为SERS衬底可以更有效地吸附目标分子,同时尺寸变化能够调制带隙,进而能够与荧光探针分子实现能级匹配,实现最大效果的拉曼增强特性。因此,GQDs在SERS领域具有很大的潜力。基于此,本论文围绕GQDs的制备,优化及其在拉曼增强中的性质展开研究。主要工作如下: （1）首先,采用等离子体增强化学气相沉积（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD）法,通过优化生长时间、生长温度、等离子体功率及甲烷流量等参数,得到尺寸、密度及形貌可控的GQDs。这种GQDs具有高结晶度,低缺陷密度等优点,无需任何生长后转移工艺,可以直接用作SERS衬底。 （2）其次,研究不同尺寸及密度的GQDs在不同浓度的罗丹明（Rhodamine 6G,R6G）和结晶紫（Crystal Violet,CV）下的SERS性能。对于R6G来说,在1×10-3mol·L-1时的增强效果最好并且增强效果随着GQDs尺寸的增大而减弱。而且,在1×10-5 mol·L-1和1×10-7 mol·L-1下仍然可以检测到R6G的信号。对CV而言,在1×10-5 mol·L-1时,CV的特征峰显示出更强的拉曼增强效应。 （3）最后,对剥离的石墨烯进行SERS性能研究,并比较GQDs与剥离的石墨烯在同一分子浓度下的拉曼增强信号,可得在1×10-3 mol·L-1的R6G溶液中,小尺寸的GQDs要比机械剥离的单层石墨烯拉曼增强效果好。而在CV溶液中,相比于机械剥离的单层石墨烯样品,在1×10-5和1×10-7 mol·L-1下,GQDs仍能够检测到荧光分子特征峰,表明GQDs相对于单层石墨烯具有较高的探测灵敏度。 这些发现有助于更好地理解GQDs的生长过程,并为其在分析领域的潜在应用提供了更大的可能性。

关键词： 石墨烯   水泥基材料   力学性能   电学性能   压阻性能  

摘要： 随着建筑结构的不断发展,传统水泥基材料已无法满足人们更高的需求。因此,水泥基材料的研究方向正逐渐从力学性能转向结构功能化与智能化。石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料,具有良好的电学性能。在均匀稳定分散的前提下,将其加入到水泥基体中有望赋予水泥基材料一定的功能、智能特性。因此,本文以硅酸盐水泥为基体,以石墨烯作为导电相,将其掺入到水泥中,成功制备出石墨烯水泥基复合材料。在保证复合材料力学性能的基础上,研究石墨烯对水泥基材料的电学性能和压阻性能的影响,从而为智能化水泥基材料的研究和应用提供有益的借鉴。具体研究内容及成果如下: (1)通过石墨烯分散性试验,研究了不同种类的分散剂在不同超声作用时间下对石墨烯的分散效果的影响。并使用紫外-可见分光光度计、马尔文粒径分析仪静置沉降等测试方法对石墨烯的分散效果和稳定性进行评价。根据试验及测试分析结果判定:当使用纳米纤维素作为石墨烯的分散剂,超声时间设置为2小时,石墨烯分散液具有最优的分散性和稳定性。 (2)研究了不同掺量对水泥基复合材料的抗折强度及抗压强度的影响,并采用SEM电镜对石墨烯水泥砂浆的微观形貌进行了分析。结果表明,石墨烯的掺入可以提高复合材料的力学性能,掺量为0.15%的石墨烯对水泥砂浆的力学效果改善最好。SEM扫描电镜分析表明石墨烯能够在水泥基体中分布形成网状结构,可以有效促进水化晶体的产生,使水泥基材料的微观结构更密实。 (3)使用直流二电极法研究了不同石墨烯掺量下水泥基复合材料电学性能。结果表明:石墨烯的掺入可以提高复合材料的导电性。当石墨烯的质量分数达到1%时,水泥砂浆试件的电阻率下降显著,相较于空白组,其电阻率降低40.7%。通过扫描电镜观察发现,石墨烯对水泥砂浆导电性能的提升主要取决于其在水泥基体内部的良好搭接情况。 (4)研究了不同掺量石墨烯水泥基复合材料在单轴压缩和循环压缩荷载作用下的压阻性能。结果表明:在不同压缩荷载作用下,水泥基复合材料的电阻变化率与应力之间存在明显的相应变化关系。当石墨烯的掺量为1%时,水泥基复合材料的压阻性能最好,电阻变化率为13.4%,应变灵敏度系数为133。

关键词： 超材料   传感器   石墨烯   THz   灵敏度  

摘要： 太赫兹(Terahertz,THz)光谱的非电离特性在进行分析物检测的时候可以有效的防止结构被破坏,实现无损检测,这一优势使得THz光谱在传感领域具有较高的研究价值。然而,在自由空间中,THz波与分析物的相互作用微弱,无法满足微量检测的需求。超材料是带有周期性的人造电磁介质,结构尺寸小于入射光波长,可以有效地增强局部电场,并对环境微弱变化具有敏感性,常规的THz超材料传感器只能在固定的频率范围内工作,限制了实际应用。而石墨烯可以通过化学掺杂或外加电压将费米能级从0 e V调谐到1 e V,实现对THz波的调制,因此本课题开展了石墨烯基THz超材料传感器设计和研究,主要内容包括: (1)开展了石墨烯基超材料表面电磁特性的理论分析。基于等效介质模型和传输线模型详细讨论了传感器吸收特性、传输特性、多重反射特性和传感特性。设计了一种带有空气间隔层结构的石墨烯基THz超表面传感器,其在0°变化到50°范围内,具有角度不敏感特性,且传感能力优异,在0-2 THz范围内,其灵敏度在谐振峰M1处吸收达到最大时为450 GHz/RIU,而M2的灵敏度最高可以达到717 GHz/RIU。同时,通过模拟表面电场分布和自由空间阻抗匹配程度详细研究了传感器的谐振机理和传感机理;通过调整石墨烯微结构表面形状分析了结构参数对谐振的影响;分析了石墨烯费米能级的改变对传感器性能的影响;空气层间隔结构有利于引入非线性效应,可以提高传感器的分析物检测灵敏度。调整空气层厚度,可以改变两共振峰的吸收幅值,当两峰吸收幅度最大时,频移灵敏度依然可以高达接近450 GHz/RIU。 (2)针对双窄带谐振峰在传感中光谱范围响应窄的缺陷,开展了石墨烯超材料宽带光谱响应、费米能级动态调控和高灵敏度传感理论分析,设计了一种基于石墨烯超表面的宽带可调谐THz传感器,补偿了双窄带吸收峰无法在广阔频率范围内可调的缺陷。结果表明所设计宽带传感器具有3 THz以上的宽带调频能力,在空气层厚度为30 um时,频移灵敏度最高可以达到2.179 THz/RIU,而最低值依然高达0.97 THz/RIU,并且可以实现器件吸收振幅从20%到95%的动态可调制。通过模拟电场分布情况详细分析了器件谐振机理,通过调整石墨烯表面微结构分析半径变化对吸收能力的影响。结构的中心对称性保证了器件对入射角和极化方向不敏感。通过改变石墨烯超材料的费米能级,实现了传感器的谐振频率和振幅的可调功能。

关键词： 石墨烯   声子   周期性掺杂   热导率   相干输运  

摘要： 石墨烯材料除了具有优异的力学、电学和光学性质以外,还拥有灵活的热导率可调性和超高的电子迁移率,广泛应用于材料科学、热管理及热电转换等领域。因此,深入了解石墨烯材料的热输运特性具有重要意义。 在石墨烯纳米材料中,热能主要通过声子传递。然而,传统的解析方法往往难以从微观层面上准确描述其声子的性质。因此,本文利用非平衡分子动力学方法系统地研究了周期性氮掺杂石墨烯中的声子热输运特性,以及温度、掺杂原子层氮原子浓度和体系长度等因素对周期性氮掺杂石墨烯导热性能的影响。此外还通过分析各种声子和能量传输参数,包括声子色散关系、群速度、态密度、参与率、声子寿命和频谱热流,探究了周期性氮掺杂石墨烯中声子相干和非相干输运的共存和转化机制。 研究结果表明:(1)少量氮原子的周期性掺杂就可以诱发声子相干输运;(2)随着周期长度的增加,周期性氮掺杂石墨烯的热导率呈现出先下降然后再增加的抛物线趋势,表现出从相干输运主导向非相干输运主导的转变;(3)当温度升高时,所有模型的热导率均随之降低,且与周期性氮掺杂石墨烯相比随机氮掺杂石墨烯的热导率对温度的敏感性较低。此外,温度的升高放大了声子非谐性散射的退相干效应,抑制了声子的相干输运,同时升高的温度也会增强对声子的散射效应,导致最小热导率的位置移动到较短的周期长度处;(4)当掺杂原子层中氮原子的浓度为12.5%时,声子输运以非相干声子为主。随着氮原子浓度的升高至25%,声子输运过程出现了从非相干声子主导向相干声子主导的转化,并且继续增加氮原子浓度时,最小热导率的位置向较大的周期长度处移动。当氮原子掺杂浓度达到37.5%时,热导率的降低效果最大,继续增加氮原子浓度引起的热导率的降低效应逐渐失效;(5)随着模型的体系长度的增加,热导率相应地增加,并且存在一定的长度阈值,在超过该阈值之后,热导率实际上变得与长度无关。此外,周期性氮掺杂石墨烯最小热导率的位置不随体系长度的增加而变化,显示出与体系长度的无关性。 本论文的研究结果揭示了石墨烯纳米材料中声子相干和非相干输运的共存和转化机制,有望为石墨烯材料在热电转换或其他热相关领域的设计与应用提供新思路。

关键词： 石墨烯   miRNA   偏振吸收   光热效应   光学传感  

摘要： microRNA（miRNA）作为调控肿瘤发生、发展及转移的关键因子,在癌症的早期诊断中具有非常好的应用前景。现有检测技术如微阵列等技术在检测灵敏度和特异性方面都难以满足需求。石墨烯及其衍生物凭借其独特的光学性质在miRNA检测方面显示出巨大潜力。本文利用石墨烯在全内反射条件下的偏振依赖吸收性质,并结合其光热效应,通过检测石墨烯表面折射率的变化实现对miRNA的定量检测。研究内容主要涵盖三个方面: 1.利用石墨烯在全内反射条件下的偏振依赖吸收性质,搭建了石墨烯折射率传感系统,其灵敏度和折射率分辨率分别为2.625×10～7 m V/RIU和1.9×10-9。基于此,设计了一种基于金纳米花结构（DNA-AuNPs）竞争性结合的miRNA-21检测方案,AuNPs会产生局域表面等离子体共振现象,引起石墨烯表面倏逝场的扰动,实现信号的放大。DNA-AuNPs和miRNA-21共同竞争石墨烯表面固定的探针DNA,miRNA-21浓度越大,所结合的DNA-AuNPs越少,信号变化越小。通过检测竞争性结合过程中产生的信号变化实现对miRNA-21的高灵敏度检测,该传感技术对于miRNA-21的检测限和拟合线性范围分别为0.41 pM和0.5 pM～10 pM。此外,该传感技术能够成功识别单碱基错配序列。在对尿液样本进行加标回收测定过程中,加标回收率为107.08%～117.47%。 2.利用石墨烯的偏振依赖吸收光学性质,并引入泵浦光,发展了基于石墨烯光热传感的检测技术。该技术涉及到以下物理过程:泵浦光被石墨烯吸收产生热量,热量沿着石墨烯传导并与石墨烯表面的液态介质发生相互作用,导致液态介质折射率的变化。之后,利用石墨烯的偏振依赖吸收光学性质检测液态介质折射率的变化。通过对泵浦光束功率的调整（0～300 mW）可实现对石墨烯表面局部温度的控制,温度范围为24.0～41.2℃。该传感系统对温度变化具有良好的动态响应性能,对于温度变化的电压信号响应时间仅需1～2 s。同时绘制了热源周围的温度分布图,热源中心的温度最高,温度分布呈现出一种从中心向周围发散的趋势。 3.结合石墨烯光热效应与竞争性结合检测方案,在竞争过程中开启激发光束照射石墨烯表面,利用石墨烯的光热效应来快速提升溶液温度。这种温度的升高有助于提升核酸序列的杂交效率,对miRNA-21的检测限低至4.05 f M,拟合线性范围为5～100 f M。与不引入光热激励相比,检测限降低了两个数量级。此外,该系统还展现出良好的特异性,单碱基错配序列引起的信号变化仅为miRNA-21引起的信号变化的三分之一。在尿液加标回收实验中,加标回收率为90.06%～114.70%。

关键词： 氧化石墨烯   石墨烯微纤维   抗菌   生物相容性   周围神经修复  

摘要： 周围神经损伤是一个全球性的临床问题,会严重降低患者的生活质量。周围神经系统位于中枢神经系统之外,包括从中枢神经系统传导脉冲的颅神经、脊椎神经和周围神经。周围神经损伤可能导致中枢神经系统和外周器官之间沿感觉神经和运动神经的神经元通信丧失。尽管多种用于周围神经修复的组织工程产品已被批准,但修复效果仍难以达到自体神经移植“金标准”。理想的神经导管需要具有良好的生物相容性、生物可降解性、柔韧性、高孔隙率、神经可塑性、适当的表面神经传导性和机械性能等。石墨烯基纳米材料(本征石墨烯,氧化石墨烯GO,还原氧化石墨烯r GO)因其较大的理论比表面积、高电导率、高杨氏模量、高导热系数和透光率以及出色的生物相容性成为一种新型的生物材料。 石墨烯纤维(r GOF)是石墨烯基纳米材料为基本单元组装而成的纤维材料,结合了石墨烯基纳米材料的优异性能和纤维的实用性。选择r GOF作为周围神经修复材料有几个优势。首先,r GOF具有优异的导电性和机械强度,有助于提供支持和传导神经信号。其次,r GOF的比表面积大,可提供更多细胞黏附点,促进细胞生长和迁移,此外,r GOF也表现出抗菌性质的生物相容性,有助于防止感染和炎症。本论文旨在制备具有优异导电性、亲水性、抗菌性和生物相容性的用于周围神经修复的r GOF。 本论文使用天然鳞片石墨,通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液,通过离心分层和官能化处理,制备五种GO溶液,并通过一步限域水热法制备出对应的r GOF。采用扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、X-射线光电子能谱仪观察测试了GO纳米片和r GOF的相貌与结构,采用电化学工作站、接触角测量仪测试了r GOF的导电性和亲水性,通过PC12神经细胞毒性测试、革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抗菌活性测试以及植入大鼠体内组织切片分析,表明r GOF具有优异的生物相容性;采用大鼠坐骨神经缺损模型(10mm),将20根r GOF植入医用硅胶导管中,通过神经复合肌肉动作电位、苏木精和伊红染色法等分析,表明r GOF具有优于自身神经移植的神经修复能力。 研究结果表明,采用改进的Hemmers法和一步限域水热法制备的r GOF具有优异的导电性、亲水性、抗菌性、生物相容性和神经修复能力,具有作为神经导管的能力,可以广泛应用于周围神经组织工程等领域。