关键词： 锂离子电池   硅纳米颗粒   核壳结构   石墨烯复合材料  

摘要： 硅材料因其本身的超高理论比容量、适中电位和成本低廉等优点,被认为是一种极具潜力应用于高能量密度锂离子电池的负极材料。然而,硅负极材料在嵌锂/脱锂过程中将产生巨大的体积效应（300%）,导致其结构破碎和坍塌,以及固体电解质界层（SEI）的破坏,造成可逆容量的急剧下降,严重影响其在商业上的具体应用。为了改善硅负极材料嵌锂/脱锂过程中的结构稳定,维持其高可逆容量。本文以纳米二氧化硅为原料结合碳和石墨烯实现纳米硅/碳@石墨烯负极材料的制备,并探讨碳和石墨烯协同作用对纳米硅的储锂性能的影响规律,具体过程如下: （1）采用修饰的St（?）ber法及工艺调控,成功制备了80nm、100nm和150nm三种尺寸的纳米Si O2样品。随后,经镁热还原处理得到对应尺寸的纳米硅材料。测试结果表明纳米硅材料具有均匀的球状外形,且其可逆容量随着硅的尺寸减少而增大,但总体的稳定并不太理想。 （2）以上述获得的三种纳米硅作为原料,经过碳复合后制备了三种硅/碳复合负极材料（80nm-Si/C,100nm-Si/C和150nm-Si/C）。通过SEM和TEM方法表征,发现碳层对硅的包覆状态较好;测试其电化学性能为在0.1 A·g-1的电流密度下经过100次循环后,80nm-Si/C,100nm-Si/C和150nm-Si/C复合负极材料的放电比容量分别稳定在了470.7 m Ah·g-1,501.2 m Ah·g-1,525.6 m Ah·g-1,明显地高于纳米硅负极材料的可逆容量,可见碳层维护了硅基材料的结构并提高了电化学稳定性。 （3）选用100nm-Si负极材料与氧化石墨烯复合制备100nm-Si@r GO复合负极材料。测试该材料在0.1 A·g-1,0.42 A·g-1和1 A·g-1三种电流密度下的首圈放电比容量,分别为1281.5 m Ah·g-1,1536.9m Ah·g-1和1389.3 m Ah·g-1,对应的首次库伦效率分别为72.82%,73.35%和73.91%,可见石墨烯的加入显著地改善了硅材料的电化学稳定性。 （4）以100nm-Si/C作为原料,通过两种不同策略复合氧化石墨烯分别得到硅/碳@石墨烯负极材料（h-100nm-Si/C@r GO和g-100nm-Si/C@r GO）,采用TEM测试发现两种复合负极材料均有碳层和石墨烯层构建的双层核壳结构。测试两种材料电化学性能,结果表明在低电流密度下的可逆容量接近,然而随着电流密度的增加,h-100nm-Si/C@r GO的放电比容量更为优异,但是g-100nm-Si/C@r GO材料具有更好循环稳定性。由此可见,具有双层核壳结构不仅增加了复合材料的导电性和机械稳定性,还提供了足够的空间来有效地抑制纳米硅的体积效应,对稳定的固体电解质界面的形成有积极的影响,从而达到提高放电比容量、库仑效率和循环稳定性的效果。

关键词： 饱和吸收   石墨烯   硒化铅   碲化铅   调Q开关  

摘要： 中红外超短激光技术的发展与应用研究,是一个非常重要的科学前沿领域。随着越来越多可用于中红外波段辐射的物质被研发出来,调Q或锁模技术被视为产生中红外超短激光的一种更为有效的手段。然而,可应用于中红外调Q或锁模的饱和吸收材料极为匮乏。石墨烯的面世给人们带来了曙光。因石墨烯具备出色的光电特性与宽带饱和吸收特性,极有可能成为一种新型的中红外饱和吸收材料,用于中红外的调Q或锁模,从而生成中红外超短脉冲激光。但是,石墨烯在中红外波段的饱和吸收性质还相对较弱,其调制深度偏低,这阻碍了它在中红外波段调Q或锁模上的应用。为了解决这些问题,本文基于窄带隙半导体在中红外吸收特性的考虑,采用了窄带隙半导体与石墨烯复合的方法,通过复合结构来改进材料的中红外饱和吸收强度及其相关调制深度,从而实现石墨烯复合材料在中红外超短激光技术上的应用。 本文选取了窄带隙半导体PbSe和PbTe分别与石墨烯复合,研究了在不同制备条件下两种复合材料的非线性饱和吸收特性及其相关的调制深度。结果表明,两种复合材料的饱和吸收都得到了增强,调制深度均得到增大。并且,我们在现有条件下获得了稳定的中红外调Q脉冲激光序列。主要内容概括如下: 首先,系统性地研究了石墨烯(G)和PbSe/G复合材料在中红外波段的三阶非线性饱和吸收光学性质。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并将其高温还原为石墨烯。同时,采用最简便的水热法成功制备了硒化铅纳米颗粒。利用控制变量法,仅改变药品的添加量,制备了不同掺杂浓度的PbSe/G复合材料。利用自制的开孔Z-扫描平台测试其三阶非线性光学性质,通过旋涂法制备了PbSe/G反射型饱和吸收镜(SA)并进行开孔Z-扫描测试。结果表明:发现石墨烯以及PbSe/G复合材料均具有饱和吸收特性,同时,与纯石墨烯相比,PbSe/G SA的饱和吸收性能大大增强,调制深度在～2.8μm处从3.02%增加到5.4%,在～4μm处从2.5%增加到6.4%。此外,利用所制备的PbSe/G反射型SA,在～2.8μm处实现了被动Q开关Er:YAP激光器操作。当泵浦功率为6.78 W时,获得了脉宽为326 ns、重复率为107 kHz的脉冲序列,平均输出功率为498mW。这项研究提出了一种用于短脉冲中红外激光器的石墨烯基中红外SA的制备方法。 其次,研究了石墨烯(G)与PbTe/G复合材料及其金属离子掺杂复合材料在中红外波段的三阶非线性饱和吸收光学性质。采用水热法制备了不同掺杂浓度的PbTe/G复合材料,再通过开孔Z-扫描寻找最佳掺杂浓度样品,在此基础上,通过掺杂不同浓度金属阳离子进一步改变了PbTe/G复合材料在中红外波段的调制深度。SEM图像显示碲化铅纳米颗粒具有立方晶格结构,形貌良好,可以均匀分布在石墨烯表面。当掺杂金属元素为Ni,掺杂浓度为5%时,获得了所有产物中2Ni-PbTe/G的最大饱和吸收系数。基于电荷转移和杂质掺杂效应,2Ni-PbTe/G复合材料的非线性饱和吸收光学性能得到了极大的增强。我们希望这项工作将有助于PbTe/G复合材料在中红外波段实现调Q开关以及锁模等应用。

关键词： 高能量密度锂电池   锂原电池   电化学还原氧化石墨烯   锂金属电池负极  

摘要： 开发高能量密度锂电池具有重要意义。对于锂一次电池来说,开发比容量更高的正极材料,或者改变原有电极结构以实现更快的动力学过程是具有挑战性的;而对于二次电池来说,锂金属电池目前仍存在着许多问题,如锂的不均匀沉积导致的锂枝晶问题,以及锂沉积剥离过程反复消耗电解质导致锂电池失效问题,阻碍其商业化进程。本文针对氧化石墨烯（GO）材料开发一种新型的一次电池正极,制备了GO/CNT@NMP气凝胶电极作为锂一次电池正极;利用Li||GO一次电池探究GO电化学还原的产物以及机理;基于GO电化学还原的产物电化学还原氧化石墨烯（ErGO）,回收ErGO并处理制备成ErGO@LiF,以ErGO@LiF为基底,作为锂金属电池负极集流体,具体研究成果如下: 设计并实施了GO阴极的结构修饰策略,利用复合一维碳纳米管（CNTs）制备高导电性多孔氧化石墨烯凝胶材料。通过引入NMP,增加了GO层间距,增加离子迁移效率。CNT的引入增加了电子电导率,反应阻力减小,导致放电深度增大。与氧化石墨烯相比,GO/CNT@NMP具有更高能量密度和优异的电子和离子电导率,具有优异的离子迁移效率,改善了反应动力学。GO/CNT@NMP材料在0.02 A g-1时的放电比容量为704 mAh g-1,阴极的能量密度为1656 Wh kg-1。同时,GO/CNT@NMP也获得了良好的倍率能力,更快的放电速率可达1.4 A g-1,其放电比容量为660 mAh g-1,能量密度为677 Wh kg-1。 通过回收一次电池并改进ErGO的成份组成,通过酸浸去除去杂质,并留下均匀分散的纳米粒子LiF,进而获得ErGO@LiF,将其作为锂金属电池负极的集流体,该集流体具有较好的亲锂性,测试表明Li在ErGO@LiF基底沉积形貌平整,无枝晶产生。Li||ErGO@LiF半电池在400次以上循环后其平均库伦效率仍可达到97.9%。Li/ErGO@LiF||Li/ErGO@LiF在1 mAh cm-2、1 mA cm-2的电流密度下可以稳定循环4000 h以上,另外在5 mAh cm-2、5 mA cm-2的电流密度下也可以稳定循环200 h,DOD高达63.8%,说明该基底可以实现Li快速且均匀沉积。Li/ErGO@LiF||LFP全电池仍可稳定循环500圈,保持较高的容量保持率,并且即使在N/P=1的全电池中也可以稳定循环100圈,并且在前50圈容量保持率为98%,库伦效率高达99%。 本文主要围绕开发高能量密度锂一次电池正极,与锂金属电池负极研究,依据GO与锂金属的自还原现象开发了GO复合电极,该电极能量密度高,是一种可行的一次电池正极材料;针对GO与锂金属的还原机理与还原产物进行研究,最后通过回收ErGO材料并对其进行简单处理制备了高性能的锂金属负极集流体。本文制备两种电池皆具有高能量密度,且性能优异,为日后高能量密度锂电池的应用提供了可能的方案。

关键词： 氧化石墨烯   分散性   水泥水化   微结构   耐久性  

摘要： 水泥基材料是一种脆性材料,在服役过程中容易产生微裂缝,水分和有害离子通过微裂缝进入结构内部,造成结构劣化甚至破坏,影响其耐久性。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）作为一种二维碳纳米材料,表面大量含氧官能团,能促进水化产物生成,并穿插水化产物当中与其形成化学键连接和三维网状结构,有效阻止微裂纹生成及扩展,改善水泥基材料耐久性。GO容易发生团聚是制约其在水泥基材料中充分发挥效用的原因,因此,本文通过控制超声分散时间、聚羧酸减水剂加入时刻,确定了GO分散液的制备方法,并对其在不同环境下进行分散性评价;基于制备的GO分散液,研究GO对水泥浆体水化产物的生成、微结构演变以及力学性能的影响,阐述GO对水泥砂浆耐久性的影响,并建立水化-微结构-耐久性之间的关联,主要研究成果如下: （1）GO分散及评价。通过紫外-可见光吸光度、激光粒径分布确定GO分散液的制备工艺为超声分散15min,并在超声分散结束加入聚羧酸减水剂;通过吸光度、激光粒度分布和目视观察发现在去离子水和饱和Ca（OH）2溶液,聚羧酸减水剂的掺入均能增加GO的吸光度,减小GO的粒径,提升GO分散性并防止静置过程中的团聚沉淀。 （2）GO对水泥浆体凝结硬化和水化的影响。化学结合水试验结果表明GO的掺入对28d龄期水泥浆体的水化程度促进作用最明显;通过XRD和FTIR发现GO的掺入有助于生成水化产物Ca（OH）2和C-S-H凝胶,提升了C-S-H凝胶中硅氧四面体的聚合度,促进C-S-H凝胶长链的形成,其中GO为0.02%时对水化程度和水化产物生成的促进作用最佳。 （3）GO对水泥浆体微结构的影响。通过SEM、EDS和MIP发现GO促进了团簇状C-S-H凝胶和C-S-H长链的生成,增加C-S-H凝胶结构密度,并与C-S-H凝胶形成包裹复合结构填充孔隙,减小孔隙体积,降低孔隙率,提高水泥浆体密实性;GO促进了CH形成相互嵌入、穿插聚集的生长方式并细化CH的晶体尺寸。 （4）GO对水泥砂浆力学和耐久性能的影响。在龄期28d时,GO掺量为0.02%对应的水泥砂浆强度最高,与未掺GO的水泥砂浆相比,抗压强度和抗折强度分别提升20.21%、24.97%;通过吸水率试验、电通量试验、氯盐浸泡试验和冻融循环试验发现,GO掺量为0.02%时能够最大程度提升水泥砂浆抗水传输性能、抗氯离子侵蚀性能和抗冻性。

关键词： 石墨烯   CVD   共定位   缺陷  

摘要： 石墨烯优异性质得以应用的基础在于其可控制备。尽管经过十余年的研究,石墨烯制备技术已经有了充足的发展,但对石墨烯结构的调控,如褶皱、晶界和层数等,仍有所不足。针对这些问题,本论文以铜基底化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯薄膜为研究对象,以“研究方法-材料表征-制备技术”为研究路线,对石墨烯褶皱、晶界和多层调控展开研究,主要内容如下: (1)针对批次实验效率低、实验结果受系统波动影响的问题,提出了一种材料生长动力学过程动态研究方法。该方法基于反应条件在空间和时间上的变化,通过样品在反应空间中的移动,可在一次实验中获得材料生长过程各个阶段的结果或多组不同参数的结果。利用该方法研究了石墨烯成核及生长的动力学演化过程,证明了该方法的实用性。 (2)根据石墨烯/铜的表面形貌特征进行定位,联用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜和拉曼光谱仪对石墨薄膜的同一位置转移前后进行表征,发现了SEM表征中由于铜基底氧化导致的伪多层石墨烯特征,以及由于铜台阶过高导致转移后的石墨烯引入皱纹;研究了褶皱形态与结构之间的关联,进一步通过褶皱刻蚀再生长提高了石墨烯薄膜质量。 (3)针对多核法制备石墨烯单晶局限于铜(111)晶面、重复性差且影响机制不清楚等问题,通过系统地研究温度和气氛对石墨烯晶畴定向成核的影响,揭示了铜基底中的碳杂质是破坏石墨烯晶畴定向性的主要原因,使用高纯度的铜箔或对铜箔进行预氧化处理可避免碳杂质的影响,合适的生长温度是获得定向晶畴的另一个的关键因素;此外,在偏离(111)的高指数铜晶面上也实现了石墨烯晶畴的定向生长,这拓展了用于石墨烯晶畴定向生长铜晶面的可用范围。高指数铜晶面的台阶为石墨烯成核提供了成核位点,而有限的台面降低了其他角度成核的可能性。基于多核法在高指数铜晶面上制备的石墨烯薄膜具有良好的抗电化学腐蚀、抗热氧化及电学特性。 (4)对于不同形貌的多层石墨烯,结合同位素标记技术及多尺度联动的共位表征方法,确定了附加层生长均为面下生长,并提出了多核倒蛋糕模型;用于附加层生长的碳源主要来自于侧面扩散,进一步通过调节生长气氛及温度实现了对碳源的侧面扩散控制从而进一步调控多层形貌。基于上述调控方式,制备了单层-多层石墨烯复合薄膜,该薄膜兼并多层石墨烯良好的机械性和单层石墨烯对电子束的透明性,通过自悬浮转移方法,证明了将其作为透射电镜的载网支持膜的应用价值。 本论文的研究成果对推动石墨烯薄膜可控制备技术的发展具有重要意义。

关键词： 分子模拟   石墨烯   第一性原理计算   摩擦模型   接触面积  

摘要： 摩擦损耗占据全球能源损耗的三成,因此在摩擦机理方面的研究具有重要的理论意义和实用价值。作为二维材料,石墨烯类材料展现出传统材料所不具备的独特摩擦性能。为此,本文采用理论和分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟相结合的方法,系统地研究了石墨烯的摩擦特性和机理,具体研究内容包括以下三个方面: (1)我们采用了MD模拟的方法,探讨了压力对石墨烯层间摩擦的影响。模拟结果表明,压力和石墨烯基底的变形共同调控了摩擦行为,压力导致的变形在低压力下会降低摩擦而在高压力下会增大摩擦。此外,我们观察到当法向力增大到临界值时,探头与弹性石墨烯表面之间的摩擦模式会发生转变,即从粘滑摩擦变为成对的粘滑摩擦。这一现象源于微观接触状态的转变:增大施加的法向力会改变探针感受到的能量景观,从而改变石墨烯基底和探针间的微观接触状态和摩擦行为。随后,我们又运用PT模型(Prandtl-Tomlinson model)从理论上验证了微观接触状态的改变可能会导致摩擦行为的变化。 (2)我们运用MD模拟研究了接触面的面积对摩擦的影响。模拟结果表明,微观接触边缘构型与热波动共同影响了固体的摩擦行为。当接触面积较小时,石墨烯边缘的构型会对摩擦应力有着显著的影响,这导致模拟观察到摩擦力随着面积的变化而剧烈震荡。当接触面积较大时,相较于边缘的构型,热运动对摩擦应力的影响更为显著,此时模拟观察到与经典接触摩擦一致的现象。 (3)我们改进了描述微观摩擦行为的经典二维PT模型。在用二维PT模型描述摩擦界面间的能量景观中,我们将原来简单的正/余弦函数改为基于第一性原理计算的离散能量值经过二维傅里叶变换得到的连续函数。改进后的方法在提高计算精度的同时,减轻了第一性原理的计算量。将改进后的方法与分子动力学模拟相比较,发现改进后的方法与文献中的实验数据吻合度更好。

关键词： 碳化硅外延石墨烯   电阻计量   量子霍尔效应   载流子类型   非线性响应  

摘要： 量子霍尔效应平台处的霍尔阻值仅依赖于普朗克常数和电子的电荷量,与材料体系无关。这使得量子霍尔电阻的阻值具有较高的准确性,可用作电阻计量,为电阻的测量和传递提供了可靠的基础。目前,国家量子电阻计量主要基于砷化镓体系,但这需要较为严苛的工作环境。相比之下,石墨烯由于其狄拉克能带特性,其零级和一级朗道能级之间的能隙较大,因此可以在更高温度和更低磁场下实现量子霍尔效应。在石墨烯体系中,碳化硅外延石墨烯适用于下一代量子霍尔电阻计量芯片的研发。碳化硅界面态的电荷转移导致石墨烯费米能级出现钉扎效应,从而使碳化硅外延石墨烯表现出极宽的量子化霍尔电阻平台,这有利于实现高精度的量子化电阻。本文围绕石墨烯量子霍尔效应及其在量子电阻计量芯片领域的应用开展研究,主要内容如下: 1.基于碳化硅外延石墨烯的量子电阻计量芯片研发。我们采用微纳加工和载流子调控技术,成功制备了多个高质量的碳化硅外延石墨烯器件,并制定了初步表征的流程和器件挑选的原则。这有效地减少了比对的次数,提升了实验效率。挑选的器件通过低频电流比较仪进行了高精度比对测试,最终完成了基于电阻计量芯片的原级装备的搭建。在温度为4.4 K和磁场为5.8 T的测试条件下,原级装备的电阻传递合成标准不确定度达9.5×10-9,为高精度、紧凑型、易操作的电阻传递系统提供了可靠的技术路线。此外,针对载流子浓度稳定性的问题,我们提出了可行的封装方案。 2.不同载流子类型石墨烯量子霍尔表现的对比分析。以往的研究主要集中于n型外延石墨烯的量子电阻计量,对不同掺杂类型石墨烯的量子霍尔效应特性的理解尚不全面。我们制备了多个不同载流子浓度的n型和p型石墨烯器件,并在较宽的温度范围内进行了系统的磁输运测量。结果表明,与p型器件相比,n型器件在发展高精度的量子霍尔电阻计量具有更大的潜力。这体现在其具有更高的载流子迁移率、更低的临界磁场以及量子霍尔效应在热扰动下具有更强的鲁棒性。这种差异归因于n型器件受到的带电杂质散射更弱,通过对多个器件中量子干涉效应的分析进一步验证了这一观点。这些结果丰富了我们对石墨烯输运特性中带电杂质的理解,并为基于石墨烯的量子电阻计量提供了可靠的参考。 3.石墨烯量子霍尔区间的非线性响应研究。我们利用交流锁相技术系统研究了量子霍尔区间内,霍尔和纵向电阻的非线性响应行为。结果表明,在霍尔平台处,三阶霍尔响应不受磁场和温度的影响。在测量的温度范围内,霍尔平台处的三次谐波纵向电压始终为零。此外,我们在霍尔平台之间也测量到了三阶非线性响应,其幅值远大于霍尔平台处的值,并且随着温度升高而迅速衰减。这些结果表明,霍尔平台之间与平台处的三阶非线性响应的来源可能不同。除了三阶响应外,我们还测量到了霍尔和纵向电阻的二阶非线性响应,其幅值明显小于三阶响应。这些实验发现丰富了固体材料中非线性效应研究,并为提高交、直流量子霍尔平台的量子化精度提供了参考。

关键词： 超表面   动态可调   相干完美吸收   石墨烯   铌酸锂  

摘要： 超表面吸收器凭借其厚度薄、损耗小、易于集成等优点在传统吸收器中脱颖而出。为满足多场景的应用需求,能在不同波段实现多带以及动态可调的多功能吸收器成为近几年的研究热点。相干完美吸收器（Coherent Perfect Absorber,简称CPA）因其灵活高效的光调控方式和几乎完美的吸收效果得到广泛关注。另外,石墨烯、铌酸锂等可调材料的引入也为超表面可调吸收器的研究提供了思路。本文针对目前超表面吸收器工作频率单一、难以动态调控及全光调制的问题,分别设计了1310 nm和1550 nm的双带完美吸收器、近红外波段的可调双带完美吸收器以及太赫兹波段多功能的全光调控双带相干完美吸收器,并对其完美吸收的特性及机理进行了详细的分析。论文主要工作内容如下: 1、针对超表面吸收器频率单一及特殊波长1310 nm和1550 nm的双带吸收器相关研究较少的现状,设计了由Ag盘阵列、Si光栅以及Ag凹槽结构组成的超表面双带吸收器,实现了近红外波段1310 nm和1550 nm处的双带完美吸收。利用阻抗匹配理论,解释了所设计的超表面完美吸收器的吸收机理。讨论了入射光的偏振角度对该超表面吸收器两个共振的影响,发现随着偏振态的改变能够实现1550 nm处吸收率从100%到0的全光调控。该超表面结构可用作光电探测器、光调制器等,为特殊波长1310 nm和1550 nm的超表面双带吸收器的研究提供了平台。 2、为克服近红外波段下双带吸收器的工作频率固定的难题,基于铌酸锂（Li Nb O3,LN）优异的电光特性对工作1中的超表面吸收器结构进行改进,设计了由Ag盘阵列和铌酸锂薄膜组成的双带可调超表面吸收器,实现了近红外波段的完美吸收。借助阻抗匹配理论,分析了双带超表面完美吸收器的共振机理。该超表面吸收器的共振位置对电压具有较高的灵敏度,可用于电压检测、传感等领域,为近红外波段双带超表面完美吸收器的动态调控提供了方法。 3、针对目前超表面吸收器无法实现全光调控的缺点,在太赫兹（Terahertz,THz）波段,基于锑化铟（Indium Antimonide,In Sb）和石墨烯的可调性,设计了一种多功能、全光可调的相干完美吸收器。为解决超表面吸收器的全光调控的问题,引入了相干完美吸收理论,并解释了超表面CPA的共振机理。针对超表面CPA的宽窄带转换以及工作频率的动态调控问题,可以通过改变石墨烯的费米能级以及锑化铟的温度来实现。所设计的多功能超表面相干完美吸收器在传感、全光开关和相干光电探测器等领域有着重要的应用潜力,为太赫兹波段下实现超表面CPA的动态调控提供了一个可行的办法。

关键词： 石墨烯   铜箔   预处理   石墨烯薄膜   化学气相沉积   石墨烯制备  

摘要： 基于铜箔基底的化学气相沉积法由于其高质量、便于大面积生产、层数可控的优势而成为石墨烯薄膜制备极有前途的技术之一。其中铜箔基底的处理对控制石墨烯薄膜的质量发挥着重要的作用。本文综述了石墨烯薄膜制备中铜箔预处理的研究进展，分析了铜箔的粗糙度、晶界、晶向、杂质等对石墨烯薄膜质量的影响，归纳总结了铜箔预处理的研究现状及常见的处理方案，讨论了各处理方案对铜箔基板的影响以及对其制备的石墨烯质量的影响，最后指出了目前几种处理方案存在的问题并展望了石墨烯制备中铜箔处理未来的发展方向。

关键词： 石墨烯暖宫穴位贴   原发性痛经   临床疗效观察   下丘脑-垂体-卵巢轴  

摘要： 目的: 通过临床研究来评价石墨烯暖宫穴位贴治疗原发性痛经（Primary dysmenorrhoea,PD）的有效性与安全性,明确其临床疗效。并通过动物实验从调节“下丘脑-垂体-卵巢轴”的激素及受体水平方面探求其干预效应机制,为石墨烯暖宫穴位贴的推广应用奠定理论基础。 方法: 1.临床先通过病例筛选表对PD病人的年龄、既往病史、月经情况等基本信息进行初步筛选。随后进行入组前的免费体检,具体包括血常规、尿常规、肝功肾功全项、心电图、妇科彩超以及对妊娠情况的排查。采用随机双盲对照的研究方法,将符合纳入条件的74名研究对象根据随机系统给出的随机号分为对照组和治疗组,去除中途脱落的4名受试者,最终统计人数为每组35例。每位患者凭借自身的随机号对应取贴分别进行三个月经周期的干预治疗和随访评价。最终以COX痛经症状量表评分（CMSS）作为主要结局指标来观察痛经症状的改善情况,以疼痛视觉模拟评分（VAS）、生活质量评分量表（SF-36）作为次要结局指标,从疼痛、睡眠、生活、不良反应等方面总体评估石墨烯暖宫穴位贴治疗PD的临床有效性与安全性。同时,采集两组受试者的血液,检测血清中前列腺素F2α(PGF2α)和前列腺素E2（PGE2）的表达水平,通过其表达变化验证石墨烯暖宫穴位贴治疗PD的临床效果。 2.将30只雌性SD大鼠随机分为3组,包括对照组、模型组和治疗组,每组10只。建立PD大鼠模型是运用苯甲酸雌二醇联合缩宫素的方式,在分别干预后观察各组扭体潜伏时间、扭体次数以及扭体评分,子宫组织的脏器指数,HE染色法观察子宫组织的形态学变化,酶联免疫吸附试验法检测相关炎症因子（TNF-α、β-EP）、疼痛因子(PGF2α、OT)和性激素（E2、PROG）指标的表达变化,以及运用Western blot、Real-time PCR手段检测“下丘脑-垂体-卵巢轴”中下丘脑的Gn RH、垂体的Gn RH-R、卵巢（FSHR、LHR）的蛋白表达和m RNA转录水平、子宫组织中的孕激素受体PR和环氧化酶-2（COX-2）的蛋白表达和m RNA转录水平,以此探究石墨烯暖宫穴位贴对PD大鼠“下丘脑-垂体-卵巢轴”的干预效应机制。 结果: 1.治疗前,对两组患者的一般资料进行评估。结果显示,患者基线期的一般资料比较均无统计学差异（P>0.05）,数据具有可比性。 2.治疗后,在COX痛经症状量表评分、疼痛视觉模拟评分、生活质量评分量表均有所改善,血清前列腺素F2α含量下降,前列腺素E2含量增加。两组组内对比,均P<0.05,说明两组对原发性痛经均有效。两组组间对比,治疗组在治疗3个月及随访3个月后的CMSS评分与对照组比较,均有统计学差异（P<0.05）,说明石墨烯暖宫穴位贴治疗PD效果优于安慰贴。 3.安全性评价:本试验研究所用的两组药物均未出现明显的不良反应和副作用,可用于临床治疗PD患者。 4.扭体反应:与对照组比较,模型组大鼠的扭体潜伏时间缩短,30 min内扭体次数和扭体评分显著增加（P<0.01）;与模型组比较,治疗组大鼠的扭体潜伏时间延长,30 min内扭体次数和扭体评分显著减少（P<0.01）。 5.子宫组织的脏器指数:与对照组比较,模型组大鼠子宫组织的脏器指数显著升高（P<0.01）;与模型组比较,治疗组大鼠子宫组织的脏器指数显著降低（P<0.01）。 6.子宫组织的形态学变化:对照组大鼠子宫内膜上皮细胞结构清晰,排列整齐,呈单层柱状。腺腔及内膜间质未见充血、水肿及明显炎症细胞浸润。模型组大鼠子宫内膜上皮细胞有大量空泡样变性、凋亡,呈假复层柱状。腺腔内充血,内膜间质充血伴水肿,且可见大量中性粒细胞浸润。说明PD大鼠模型造模成功。治疗组大鼠子宫内膜上皮出现少量空泡变性、凋亡,呈高柱状。腺腔及内膜间质充血水肿程度较轻,仅有少量中性粒细胞浸润。 ***检测结果:与对照组比较,模型组大鼠血清中含量显著升高的指标有TNF-α、PGF2α、OT和E2（P<0.01）,含量显著下降的指标为β-EP和PROG（P<0.01）;与模型组比较,治疗组大鼠血清中含量显著下降的指标有TNF-α、PGF2α、OT和E2（P<0.01）,含量显著升高的指标有β-EP和PROG（P<0.01）。 *** Blot检测结果:与对照组比较,模型组大鼠Gn RH、Gn RH-R、FSHR、LHR和PR的蛋白表达水平显著下降（P<0.01）,COX-2蛋白表达水平显著升高（P<0.01）;与模型组比较,治疗组大鼠Gn RH、Gn RH-R、FSHR、LHR和PR的蛋白表达水平显著升高（P<0.05,P<0.01）,COX-2蛋白表达水平显著降低（P<0.01）。 ***-time PCR检测结果:与对照组比较,模型组大鼠Gn RH、Gn RH-R、FSHR、