关键词： 湿度传感器   湿气驱动器   氧化石墨烯   细菌纤维素   健康监测  

摘要： 随着物联网、大数据及人工智能技术的飞速发展,智能穿戴设备已成为健康管理领域的研究热点。在智能穿戴领域,湿度传感器被广泛应用于监测皮肤湿度、呼吸状态等生理参数。在人工智能领域,湿度传感器被广泛应用于仿生和人机交互-非接触式传感等。兼具湿度传感与驱动功能是智能穿戴设备发展的重要趋势。湿度传感器与湿气驱动器的集成化设计,不仅能够简化设备结构,提高设备的可靠性和稳定性,还能降低制造成本,推动智能穿戴设备的普及。 本文基于电阻型湿度传感器操作简单、可重复使用、驱动功率低、易于小型化等优点,以氧化石墨烯(GO)为主体,细菌纤维素(BC)作为填料,分别通过溶剂挥发和浸渍-原位还原的方法制备出兼具湿度传感和制动的功能并能够监测人体呼吸及非接触式传感的复合膜,探究了两者比例对复合膜传感、驱动及力学性能的影响,以及还原程度与复合膜灵敏度之间的关系。主要研究工作如下: (1)以GO为主体,BC作为填料,通过溶剂挥发的方法制备了兼具湿度传感和湿气驱动的复合膜。通过紫外分光光谱和Zeta电位的表征证明了氧化石墨烯及细菌纤维素在水中具有良好的分散性。采用X射线光电子能谱和红外光谱分析了薄膜的元素占比与化学结构变化,通过SEM分析了薄膜的表面及断面结构,用拉伸仪对薄膜的力学性能进行分析,对复合膜进行了湿度传感与驱动性能测试,并对综合性能最佳的复合膜进行了仿生模拟。研究表明BC的加入明显改善了纯GO薄膜电阻变化率重复性差和力学强度低的问题,且随着BC含量增加,在80%RH下复合膜的电阻变化率与偏转角随之降低,载流子数量减少,电导率降低,杨氏模量降低。当BC含量为20%时,在80%RH下的电阻变化率为74%,偏转角为175°,模量为2200 MPa,并对其进行仿生模拟—捕蝇草和含羞草,发现样条在改变环境的相对湿度后能产生相似的“应激反应”。 (2)以L-抗坏血酸为还原剂,通过浸渍的方法部分还原氧化石墨烯/细菌纤维素(BG)复合膜,改变浸渍时间与L-抗坏血酸的浓度控制复合膜的还原程度。通过还原的方法提高了BG复合膜在湿气作用下的电阻变化率。拉曼光谱和红外光谱的实验结果表明,随着还原时间和还原浓度增加,含氧官能团含量减少。通过湿度传感性能测试,发现湿敏性能由电导率和含氧官能团含量共同决定。BC含量20%,在5 mg/m L的L-抗坏血酸中浸泡60 min的复合膜,在80%RH下的最大电阻变化率可达94%,响应/恢复时间为13s/47 s。在5～80%RH湿度范围内,最大迟滞率为15.63%,表明其响应速度快,灵敏度高。在此基础上,实验证明复合膜可以用于区分不同的呼吸状态(快速呼吸、正常呼吸和深呼吸)和湿度源纵向位置,通过构建非接触阵列,可以定位湿度源,体现其在人体健康监测和非接触传感方面的应用潜力。

关键词： 核酸检测   石墨烯场效应晶体管   矢量信号   疏水转亲水超灵敏单管生物传感器   亲水转疏水超灵敏单管生物传感器  

摘要： 新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情促使核酸检测技术发展迅猛,各类检测方法被不断开发和报道,有力推动了核酸检测技术的更新迭代,但也暴露出一些共性缺陷,如信号假阳性问题。假阳性信号的本质是这些技术基于逻辑信号是否出现以及逻辑信号的强度判断样本是否为阳性。一旦非特异性反应产生一定强度的信号,则不可避免的导致假阳性结果。基于此,我们利用规律成簇的间隔短回文重复相关蛋白技术(CRISPR-Cas)中的CRISPR-Cas 13a技术耦合石墨烯场效应晶体管开发了一种在核酸检测过程中可以提供矢量信号的协同系统。该协同系统在检测新冠病毒(SARS-CoV-2)RNA时不仅关注信号强度而且判断信号方向。目标分子产生向右移动的信号,非目标分子不产生信号或者产生向左移动的信号。这种既有大小又有方向的矢量信号可以从本质上避免假阳性信号。另外,石墨烯场效应晶体管作为该协同系统的信号输出平台,其稳定性非常重要。石墨烯狄拉克点的移动作为该协同系统实现核酸检测的特征信号,其在液体环境中常常随时间自发移动,严重影响了信号的准确性。我们通过对石墨烯基底进行疏水性修饰有效消除了致使这种不稳定的冰状水层,使得石墨烯场效应晶体管在约30小时内保持狄拉克点基本不动。此外,该协同系统使用的厘米级石墨烯相对于其他方法报道的微米级石墨烯可以有效缩短目标分子扩散到石墨烯表面传感单元的时间从而提高传感信号的产生效率。最后,CRISPR-Cas13a技术对任意单链RNA的高效降解能力及我们设计的复合结构报告探针使得该协同系统可以由目标分子驱动产生“大减法”信号。相对于靠杂交机制捕获目标分子从而产生“小加法”信号的检测技术,该策略有效提高了信号的强度。以上优化使得该协同系统可以稳定的、高效的和高强度的产生矢量信号,成功检出浓度低至0.25aM(7copies/50μL)的靶标 RNA。 以实时荧光定量逆转录聚合酶链式反应(RT-qPCR)为代表的扩增技术可以实现对SARS-CoV-2RNA的高灵敏检测。但因对仪器、专业人员和专业环境的依赖,其很难成为一种便捷性的家庭自检方法。基于侧向流的抗原试纸条技术,因其便捷性在新冠疫情期间被广泛用于家庭自检,有效助力了疫情防控。但是其灵敏度较低,往往病人已经感觉到身体不适时,试纸条才能读出结果,这使得该技术难以实现病毒感染的早期筛查。除了上述两种经典的检测方法,大量其他的技术也涌现出来,例如电化学技术,比色技术和CRISPR-Cas技术等。但在不依赖核酸预扩增的前提下,这些技术难以达到与金标准RT-qPCR技术相当的灵敏度。基于此,我们从核酸检测信号的产生原理和读出模式进行创新,以单根玻璃管为传感平台,构建了基于目标分子驱动试管界面亲疏水构象转换,通过肉眼观察液体在试管倒置状态下的运动状态实现核酸检测的疏水转亲水超灵敏单管传感器(Ho to Hi USTB)和亲水转疏水超灵敏单管传感器(Hito Ho USTB)。对于Hoto Hi USTB,目标分子驱动液体在试管倒置状态由沿着试管壁下落转变为挂在试管底部;对于Hi to Ho USTB,目标分子驱动液体在试管倒置状态由挂在试管底部转变为沿着试管壁下落。通过目标分子驱动液体力平衡微弱改变进而触发运动状态剧烈变化的策略以四两拨千斤的方式产生显著的信号。为了实现Ho to Hi USTB和Hi to Ho USTB,我们设计了亲水基团—响应基团—疏水基团这种三段式结构探针。对于Hoto HiUSTB,将三段式探针的亲水基团作为试管界面近端,试管整体对外呈疏水性;对于Hi to Ho USTB,将三段式探针的疏水基团作为试管界面近端,试管整体对外呈亲水性。在检测DNA时,将三段式探针的响应基团设计为单链DNA,利用CRISPR-Cas12a系统特异性识别目标DNA并触发响应基团断裂,实现三段式探针远端基团脱离,进而完成试管界面亲疏水性质转变。在检测RNA时,将三段式探针响应基团设计为单链RNA并将CRISPR-Cas12a系统替换为CRISPR-Cas13a系统即可。基于以上设计,Hoto Hi USTB和Hi to Ho USTB均实现了在1分钟内对DNA和RNA两类核酸的简单和高灵敏检测,前者检测极限低至0.25aM(16 copies/110μL),后者检测极限低至1aM(66 copies/110μL)。两种传感器在检测灵敏度上均优于本论文所用的RT-PCR/PCR试剂盒并远超单纯的CRISPR-Cas技术。这两种通过肉眼观察和翻转试管即可实现对目标分子快速和高灵敏检测的传感器有望充分满足核酸家庭自检需求。

关键词： 染料敏化石墨烯   静电纺丝   静电喷涂   光催化复合膜   污水降解  

摘要： 石墨烯极高的特异性表面积和载流子迁移率,使之成为与光催化剂复合的理想材料。然而,目前的石墨烯类光催化复合材料带隙仍较宽,对可见光利用率低;此外,复合材料水分散性差,在水体系中易发生团聚;且材料从污水中分离困难,会导致水质再污染和材料浪费。所以,本文将对以上问题做出改进与探究,具体内容如下: 首先采用水热法制备了二氧化钛/石墨烯（TG）,并以含有多个亲水基团的染料对TG进行共价接枝,制备了一系列三元复合光催化材料（染料/二氧化钛/石墨烯,即DTG和APTG）,重点研究了染料用量和染料品种对所得复合材料的结构、带隙、水分散性及其光催化降解亚甲基蓝（MB）模拟污水的性能。结果发现:TiO2和染料分子在石墨烯上分布相对均匀;当染料用量达到2.70g时,DTG上染料接枝率最高,达48.36%,APTG的染料接枝率为35.44%;APTG和D2.70TG的XPS分析都发现了C-Ti、C-O-Ti键以及C-N键等特征拟合峰,表明染料成功接枝到TG上;XRD分析显示,经水热还原和染料接枝过程,TiO2的相结构均未发生变化;但经染料接枝后,D2.70TG拉曼光谱中ID:IG的比值较TG出现大幅下降,为0.862;复合材料DTG/APTG带隙相对TG均变窄,对光响应范围在可见光区;复合材料D2.70TG的水分散性良好,静置7天后无明显聚集;D2.70TG在可见光的照射下,2h可去除模拟污水中99%以上的亚甲基蓝（MB）,经过5次循环光照实验,去除率仍可达95%以上。 为了减少石墨烯类粉末光催化剂难以回收的问题,本文随后将自制光催化剂D2.70TG以静电喷涂的方式负载于聚氨酯静电纺丝薄膜上,考察了光催化剂负载量对所得TPU/DTG复合膜结构和性能的影响。研究发现,随着D2.70TG电喷量加大,光催化剂颗粒对膜的覆盖程度加大,光催化纳米颗粒以大小不一的球形覆盖在纤维表面,表层纤维相对内层纤维含量要大;XRD分析发现TPU-DTG复合膜同时具有TPU和DTG的特征峰,在101晶面25.4°处存在TiO2峰;TPU-4%DTG复合膜的最大断裂应力为17.21 MPa,拉伸强度为1.90MPa,断裂伸长率为335.43%;TPU-DTG具有良好的热稳定性;此外,光催化研究表明,TPU-4%DTG在10h内可以去除99%以上的MB,经过5次光催化实验,MB的去除率仍保持在90%以上。TPU-DTG光催化降解MB的动力学符合准一级动力学模型。 最后,以TPU为基底材料、PVP为造孔剂,D2.70TG作为光催化剂,在确定MPVP:MTPU=3:7的基础上,分别采用直接拼混法和静电喷涂法制备了亲水多孔复合膜Mix/Hoel-DTG和TPU-DTG。FTIR及XRD分析发现,制备的两种光催化复合膜并没有因为制备工艺及D2.70TG的加入而明显改变基底材料的结构及晶型。复合膜Mix/Hoel-DTG、TPU（3/7）-DTG展现出良好的亲水性能,对于MB的吸附性能相对纯TPU多孔膜明显提高;光催化降解污水研究表明,复合膜TPU（3/7）-DTG的光催化性能要优于Mix/Hoel-DTG,且经过5次循环后,TPU（3/7）-DTG对MB的去除率仍可达94.35%。

关键词： 过渡金属硫化物   复合材料   MoS2   石墨烯   光催化还原  

摘要： 伴随着工业的快速发展,水污染问题也日益严重,并引发了多种疾病,包括痢疾、沙门氏菌病、隐孢子虫病、肝炎、癌症、霍乱、皮疹、胃并发症、呼吸系统疾病、肝病、神经系统疾病、生殖系统疾病等,对人类健康、生态环境造成巨大危害。重金属、染料和持久性有机污染物是自然界中最主要的三种污染物。这些污染物在环境中即使是微量的的存在,也会严重危害人类的健康。为了消除水环境中的污染物,人们开发了许多技术、如膜分离、吸附、沉降、混凝絮凝和高级氧化等水处理技术。不过这些技术都存在处理不完全、存在二次污染或耗费高等问题。而光催化作为一种可利用太阳能且条件温和的方法引起广泛关注。CdS作为一种可以吸收可见光的材料,具有优异的光催化活性。但也因其光生载流子分离效率低,易于光腐蚀使其应用受到限制。通过与其他材料复合形成异质结结构,可以提高光生电子-空穴分离效率,从而提高催化活性。本论文以CdS为基础,通过不同方法制备出不同形貌的复合材料,对其形貌、结构、光学性能进行表征,在此基础上研究其催化活性,并提出了催化机理。具体研究内容和结论如下: （1）采用溶剂热法制备了单晶CdS纳米棒（NRs）。通过原位光沉积法（PD）和水热法（HT）,在CdS NRs上装饰Mo S助催化剂,分别得到Mo S/CdS-PD和Mo S/CdS-HT光催化剂。在可见光照射下,比较研究了Mo S/CdS-PD和Mo S/CdS-HT将对硝基苯胺（p-NA）还原为对苯二胺（p-PDA）的光催化活性。结果表明:i)当Mo S通过原位PD附着在CdS NRs上时,超薄Mo S纳米片可以均匀、紧密地附着在CdS NRs上,形成核壳Mo S/CdS-PD复合材料;而通过HT方法,Mo S纳米片聚集形成堆叠的多层结构,并与CdS NRs松散耦合,生成非核壳Mo SCdS-HT。ii)与Mo S/CdS-HT相比,Mo S/CdS-PD对p-NA的光催化还原效率更高,这可能是因为Mo S与CdS之间的界面接触更紧密,Mo S/CdS-PD中CdS到Mo S的电子传递比Mo S/CdS-HT中更有效。 （2）采用溶剂热法,使用不同溶剂和配位剂制备了CdS纳米球（NSPs）和CdS纳米线（NWs）。通过静电自组装法制备了CdS NSPs/石墨烯（GR）和CdS NWs/GR复合材料,通过TEM、XRD、UV-vis DRS、PL和Raman等手段对催化剂结构进行了表征。以光催化还原p-NA和Cr（Ⅵ）为模型反应,研究了几种催化剂的催化活性。结果显示CdS NSPs为微小晶粒结合成的纳米球,而CdS NWs为单晶结构。通过静电自组装,石墨烯（GR）与CdS之间形成紧密的界面接触。在可见光下,CdS NWs表现出比CdS NSPs更好的催化活性,这可能是由于CdS NWs的单晶结构及其高的长径比,从而获得较高的光生电子-空穴（e-h）分离效率。相较于纯CdS、CdS NSPs/GR和CdS NWs/GR的催化活性都有大幅度提高,这可归因于CdS与GR之间的紧密接触,因为GR具有高的电子传导性和迁移率,显著改善了CdS光生电荷载流子的转移和分离。同时GR的存在也抑制了CdS的光腐蚀,大的表面积也提供了更多吸附位点,从而提高催化活性。

关键词： 石墨烯制备   电化学剥离   电解液   电压  

摘要： 石墨烯具有高导电性能、高导热性能和高比表面积等诸多优点,使得石墨烯在光电子感应器件、储能电池,催化反应及石墨烯复合材料等方面具有非常广阔的应用前景,因而引起了科研学者们的广泛关注和研究。本文通过低成本、环保及操作简单的电化学法剥离制备石墨烯,并研究了制备条件对石墨烯结构和产率的影响。 首先,以石墨箔为正负电极,研究了电解液中硫酸铵浓度对制备石墨烯的影响。分析表明,随着硫酸铵浓度增加,石墨烯的层间距先不变后减小,缺陷度增加,产率逐渐减少。在硫酸铵浓度为0.1 M时,石墨烯产物的碳元素和氧元素含量分别为85.1%和14.9%,层间距0.343 nm,缺陷度为0.87,横向尺寸2.1μm,产率45%。机理分析表明,硫酸铵浓度影响电解液导电性、硫酸根离子插层速度,从而影响石墨箔剥离速度。 其次,研究了电解液中氨水浓度对制备石墨烯的影响。分析发现,随着氨水浓度增加石墨烯层间距先减小后增加,缺陷度增加,产率逐渐增加然后趋于稳定。在氨水浓度为0.5 M时,石墨烯产物碳元素和氧元素含量分别为85.1%和14.9%,层间距0.343nm,缺陷度为0.82,横向尺寸1.7μm,产率55%。机理分析,氢氧根离子在电场激发下成为羟基自由基并与碳原子发生氧化反应具有预插层作用,氢氧根过多使得石墨箔预插层充分,但会抑制硫酸根离子的插层速度。 最后,研究了电源电压对制备石墨烯的影响。分析发现,随着电源电压的增加石墨烯的层间距先增加后稳定不变,缺陷度增加,产率逐渐减少。当电源电压为6 V时,石墨烯产物碳元素和氧元素含量分别为87.3%和12.7%,层间距0.343 nm,缺陷度为0.75,横向尺寸达2.1μm,产率54%。机理分析表明,电源电压增加离子迁移速度,推动电解液中的离子插层剥离石墨箔,但是电源电压太大,影响石墨烯结构。

关键词： 高熵合金   石墨烯   分子动力学   力学性能   增强机制  

摘要： 与传统合金相比,高熵合金(High-Entropy Alloys,HEAs)是由五种或更多主要元素构成的合金体系。因其卓越的性能特征,如卓越的强度、优异的延展性以及卓越的耐磨和耐腐蚀特性,而在功能性和结构性应用中展现出巨大的应用前景。这些独特的合金材料预示着在汽车、航空航天、核能等关键技术领域中的广泛应用和深远影响。CoCrFeNiMn高熵合金,以其面心立方(FCC)结构著称,特别是因其在低温下表现出的优异力学性能而受到研究者的广泛关注。然而,这种合金的单一FCC晶体结构限制了其在室温以上环境中的强度和韧性表现。为了克服这一局限,研究界正积极探索多种策略以进一步提升其力学性能。尽管取得了一定进展,如何在提升合金的强度的同时,保持或增强其延展性,仍然是高熵合金研究中面临的一个重大挑战。因此研究高熵合金的力学性能,引入增强体研究其强化机制至关重要。 本研究使用分子动力学模拟方法,围绕高熵合金的基本组成、微观结构特性以及在不同条件下的表现进行了系统的探讨。本研究探讨了温度、应变率和成分含量的变化对CoCrFeNiMn高熵合金性能的影响,创新性地模拟了石墨烯作为增强相在CoCrFeNiMn高熵合金中的应用,深入研究了石墨烯增强高熵合金在拉伸条件下的力学行为,进一步探讨了石墨烯增强高熵合金的增强机制,并对变形失效模式进行了分析。 研究结果表明:(1)高熵合金的力学行为强烈受温度和应变速率的影响。随着温度上升,其屈服强度逐步降低,这是由于较高温度促进了原子活动,导致原子间作用力减弱,从而减少了位错生成和移动所需能量。另一方面,当应变速率增加时,我们观察到高熵合金的弹性模量保持相对稳定,而拉伸强度和屈服应变则呈现出提升的趋势。这表明在快速变形条件下,合金内部的位错生成和运动机制可能发生了变化,从而增强了材料的抗变形能力。(2)通过模拟分析了不同铝含量的CoCrFeNiAlx高熵合金在单轴拉伸下的性能。结果表明,在300K的温度下,随着铝含量的增加,这些合金的弹性模量和屈服应力均有所降低。这种现象主要是由于铝含量的提高导致合金晶格畸变加剧,这种畸变改变了原子间的相互作用,从而使位错在更低的应变下就开始产生和移动,减少了材料的抗变形能力,并使材料更容易发生塑性变形(3)Ni-GNP-Ni/CoCrFeNiMn高熵合金复合材料相比纯单晶CoCrFeNiMn高熵合金,在弹性模量、最大拉伸应力和断裂应变方面都有显著提高。这种复合材料的力学性能对温度非常敏感,表现出温度软化效应,即随着温度的提高,力学性能下降。同时,虽然弹性阶段对应变率的影响不大,复合材料仍旧展现了随着应变率增加而增强的硬化现象,即拉伸最大应力随应变率增加而提高。此外,多层Ni-GNP-Ni的增强效果比单层更显著。石墨烯增强体改变了CoCrFeNiMn基体的变形机制,通过限制位移传播和促进位错相互作用,提高了界面的强度和载荷传递效率,从而增强了复合材料的整体力学性能。

关键词： 石墨烯   光驱动   液相介质   纳米片   PIVlab  

摘要： 近年来,二维材料由于其独特的性质和广泛的应用潜力,在纳米科技和材料科学等领域引起了广泛的关注。石墨烯材料的成功制备,更掀起了二维材料的研究热潮。随着科技的发展,人们对于光与物质相互作用的探索和研究日益深入,微纳米材料的光驱动是重要的研究方向之一,石墨烯类材料的光驱动研究近年来也有诸多进展。然而,关于二维层状石墨烯材料在液体中光驱动的报道很少。基于上述问题,本文选取石墨烯材料进行研究,提出了利用带平面波前的无聚焦高斯光束在去离子水中驱动石墨烯纳米片(GN),着力于探索其在液相中的光驱动现象。基于MATLAB平台提供的粒子图像测速工具PIVlab对石墨烯纳米片的速度场信息进行了定量分析,总结了液相中的石墨烯光驱动规律,讨论了其物理机制,探寻更多可行性应用。主要内容如下: 1.制备了本文所使用的石墨烯水溶液,利用动态光散射(DLS)技术、原子力显微镜(AFM)技术和拉曼(Raman)光谱测量技术分别对其进行表征。分析表明,三种表征结果相符,制备的石墨烯水溶液化学成分单一,粒子为石墨烯纳米片,溶剂为去离子水,石墨烯纳米片尺寸分布不均匀,大约从几十纳米到几微米,层状结构良好,典型的纳米片厚度约为几个纳米,石墨烯纳米片至少包含10层石墨烯。 2.基于制备的石墨烯水溶液,搭建了可实时观测的液相中石墨烯光驱动分析系统,利用CCD进行实时观测并利用PIVlab分析了激光辐射下石墨烯纳米片的瞬时速度场,调试了一套较为适合液相中石墨烯光驱动的PIVlab预处理方式,利用本文优化后的预处理参数分析液相中的石墨烯光驱动具有准确性和可行性。该系统成功实现了在液相中大规模激光牵引石墨烯纳米片,为研究简单液相介质中的激光-石墨烯相互作用提供了一个平台。 3.利用自搭建的观测分析系统对石墨烯水溶液进行了控制变量研究。PIVlab分析表明,激光对石墨烯纳米片的大规模牵引适用于不同功率和不同波长的入射激光。证实了可见光的宽波段内可实现激光对石墨烯纳米片的大规模驱动,该现象具有通用性与鲁棒性。激光牵引方向的平均牵引速度约为0.5 mm/s,随着激光功率的增加,牵引速度从0.46 mm/s增加到0.525 mm/s,证明了在潜在的应用中,大规模的牵引行为可由输入的激光能量精确控制。用不同功率的激光束分区域照射不同高度的石墨烯水溶液,均实现了不同区域的不同光驱动现象。在中下部区域处实现了石墨烯纳米片大规模牵引,在中部区域处发生了石墨烯的无规则运动,在中上部区域处实现了石墨烯纳米片大规模推动。证明了石墨烯水溶液不同区域的光驱动现象具有可调性,该实验结果为微纳米流体器件提供了一种潜在的大规模操纵技术,也可以将光驱动效应有选择地应用于特定区域,有利于实现更精确的功能定向。对液相中石墨烯的光驱动现象进行了讨论,通过计算分析提出了光力效应和光热效应两种机理假设,有望应用于微纳加工打印技术或微流控芯片技术。产生光驱动的原因十分复杂,本文认为是由于两者的共同作用引起的,其中光热效应占主导地位,为进行远程、无接触、可操控的微纳搅拌、微纳流体混合提供了一种可行的方法。

关键词： 石墨烯   复合微结构   非线性光学   调控器件   传感器件  

摘要： 信息光子器件作为光物联系统的核心节点,已被公认为重要的研究方向。作为当代信息科学的基石之一,服务精密测量、物联感知、空天正时、精确制导、医疗诊断等多个重要领域。而在众多类型的信息光子器件中,以调控器为代表的信息调制器件,操纵光信号实现信息的加载,是“控制器”;以传感器为代表的信息感知器件,感应真实世界信息,是“神经元”,因此光子调控与传感器件的研究,既是当前基础前沿研究的热点主题、也是全球信息技术的战略高地、更是我国卡脖子的关键痛点之一。随着物联网需求的提升,光子调控与传感器件的发展面临性能瓶颈,难以满足更快速度、更低能耗、更宽波段、更高灵敏和更方便可控的广泛应用需求,因此亟需探索新原理、结合新材料、开发新结构。 石墨烯自从问世以来就得到了研究人员的广泛关注,并以其崭新和卓越的物理化学特性,特别是光子、电子、声子的灵活交叉调控和传感增敏特性,为光子调控与传感器件开辟了新的器件设计和功能实现路径,驱动其性能革新。然而,石墨烯难以单独作为光学器件加以使用,其在信息光子器件中的性能发挥依赖与之结合的光学微结构。因此对石墨烯复合微结构光子器件的研究,不仅能够揭示光与物质相互作用的深层次机制,更能直接推动光子调控与传感器件的功能扩展与性能提升,具有重要的研究意义。 近年来,基于石墨烯复合微结构的调控与传感器件研究已经取得了众多实质性进展,但由于目前复合微结构调控响应机制的局限性和结构设计的单一性,光子调控与传感器件目前存在两个关键科学挑战:调控器件多元调控难,限制信息的灵活加载;传感器件敏感增强难,限制信息的精确获取。因此,通过探索石墨烯复合微结构调控响应新机理、创新石墨烯复合微结构设计制备新方法、实现性能优异的调控和传感新器件,将有利于推动石墨烯信息光子器件进一步发展。本论文在国家自然科学基金项目(G0561975025,U2130106)、国家科技部重点研发项目(2021YFB2800602)的支持下,以光学微结构为核心载体、石墨烯为赋能介质,探索具有新功能和高性能的石墨烯复合微结构信息光子调控与传感器件。 本论文的创新点及研究内容主要包括: 1.提出了石墨烯复合微结构光学非线性调控和传感响应新机理。具体包括: (1)探明了影响石墨烯复合微结构二阶与三阶非线性过程的物理因素。首先提出了非线性差频过程的激发和调控机理,在同时满足非线性差频过程相位匹配条件和石墨烯等离激元色散的情况下,通过改变石墨烯费米能级可实现对二阶非线性系数和石墨烯等离激元色散的调控;其次提出了四波混频过程的激发和调控机理,在满足四波混频相位匹配条件的情况下,通过改变石墨烯费米能级可实现对三阶非线性系数的调控;最后提出了石墨烯带内饱和吸收的调控机理,在满足饱和吸收阈值的情况下,通过改变泵浦光强可实现对与带内饱和吸收过程相关的石墨烯带内电导率的调控。 (2)揭示了提升石墨烯复合微结构综合传感性能的响应机制。首先提出了基于非线性转换效率“陡降”特性的敏感增强机制,该特性可从物理机制上提升器件的传感性能;其次提出了基于布里渊激光和锁模光机微梳“高稳定、低噪声”特性的性能提升机制,该特性可从技术方案上提升器件的传感性能;最后提出了基于“双模”和“多模布里渊”特性的多组分气体探测机制,该特性可从分析策略上扩展器件的传感应用范围。 2.制备了一系列多维、高效的石墨烯光纤复合新结构。具体包括: (1)光纤微结构制备方面:通过机械抛磨法制备出抛磨长度、抛磨深度可控的高质量D形光纤;通过紫外激光相位掩模法和机械抛磨法制备出D形光纤有源微腔;通过大功率光纤熔接机制备出品质因子超过10～8的光纤微球腔。 (2)石墨烯光纤复合微结构制备方面:将化学气相沉积法制备的石墨烯通过湿法转移技术转移至D形光纤抛磨面制备出石墨烯异质D形光纤和石墨烯D形光纤有源微腔复合微结构;将机械剥离法制备的石墨烯通过干法转移技术转移至光纤微球腔表面制备出石墨烯光纤微球腔复合微结构。 3.实现了一系列具备新功能和高性能的石墨烯复合微结构新器件。具体包括: (1)实现了基于石墨烯复合微结构的非线性调控新器件。首先,采用脉冲激光泵浦实现了基于石墨烯光纤复合微结构的四波混频激发,并通过外加电压改变石墨烯费米能级实现了四波混频转换效率的调控;其次采用对向泵浦的方法实现了基于石墨烯光纤复合微结构的非线性差频激发,并通过外加电压改变石墨烯费米能级实现了非线性差频的幅频动态调控;最后利用金属超表面的局域场增强效应显著增强了太赫兹波与石墨烯的相互作用,并通过脉冲激光泵浦改变石墨烯电导率实现了高性能的全光太赫兹调控。 (2)实现了基于石墨烯复合微结构的传感新器件。首先基于石墨烯异质D形光纤复合微结构的非线性转换效率“陡降”特性,实现了探测极限达单分子量级的气体传感器;其次基于石墨烯D形光纤有源微腔复合微结构的“双模”特性,实现了高灵敏

关键词： 三维石墨烯   逐层式组装   超级电容器   激光加工   聚醚砜  

摘要： 为满足不断提升的储能性能需求,超级电容器的能量密度亟需增强。鉴于其电荷存储机制,优化超级电容器性能的核心在于电极材料的优化设计与制造。石墨烯,作为一种典型的二维材料,凭借其出色的比表面积、导电性和化学稳定性,成为电极材料的理想选择。然而,二维石墨烯材料在电极中应用时极易发生片层堆垛和团聚,从而阻碍了电荷输运。为了解决这一问题,构建三维（3D）多孔结构的石墨烯成为一种有效的策略。然而,传统的3D石墨烯制备方法仍然存在一些不足,如复杂的湿化学过程、低产率、低晶体质量和高成本等。近年来兴起的激光诱导制备技术,已经展现出在高效率、高质量制备3D多孔石墨烯方面的巨大潜力,并在高性能电极应用中显示出明显优势。尽管如此,激光诱导石墨烯（LIG）在作为电极材料时仍面临一些挑战,如宏观厚度受限、晶体质量不均、孔径结构难以调控和电化学活性缺乏。这些问题在很大程度上限制了基于LIG的超级电容器性能的充分发挥。 针对以上问题,本文提出了一种宏观尺度石墨烯电极的高质量制备策略。首先开发了一种激光辅助的共价生长技术,通过精确调控多微孔前驱体膜的孔径和激光参数,成功制备了具有高跨层电导率的全石墨烯宏观厚度电极。这一方法不仅提高了电极的电导率,还增强了其结构的完整性。进一步地,为了优化电极的离子可及性和扩散动力学,采用模板法并结合逐层式组装技术,构建了具有大孔-介孔-小介孔梯度孔结构的三维石墨烯厚电极;有效提升了电极的倍率性能,从而增强了其在快速充放电条件下的性能表现。最后,为了实现更高能量密度的超级电容器,利用原位合成技术在石墨烯电极中引入锰化合物异质结构,实现了高电化学活性的复合石墨烯厚电极构筑。具体研究内容如下: （1）以微孔聚醚砜（PES）膜为前驱体,通过细致调控PES膜的孔径尺寸和精确设定激光参数,增强了激光对聚合物的穿透深度,实现了 PES膜全深度的石墨烯化,为后续全石墨烯宏观结构（AGM）的逐层式生长奠定了基础;利用原位透射激光的二次诱导作用,成功制备了具有层间共价连接的AGM。在AGM逐层生长的过程中,LIG的晶体质量也得到同步优化,实现了与非共价式组装方法相比,跨层电导率100倍的显著提升。为了深入理解LIG的共价生长机制,对激光作用下LIG的层间键合过程进行了分子动力学模拟研究,揭示了激光非平衡条件对AGM共价生长和晶体质量优化的作用机制。优化制得的多层AGM超级电容器电极,在1 MH2SO4电解质中,0.5 mA/cm2电流密度条件下,其比电容从7.6mF/cm2（1层厚）增加50.5 mF/cm2（4层厚）。最终组装的10层毫米级厚度AGM,获得了 153.0mF/cm2的高比电容,并显示出优异的循环稳定性。该方法为设计和制造宏观厚度三维石墨烯电极材料提供了一种有效的策略。 （2）为了进一步提升厚电极的离子扩散动力学,沿电极厚度方向设计了梯度孔结构。采用具有宏观通孔结构的聚酰亚胺（PI）纤维纸作为前驱体材料,通过双面激光诱导技术,成功制备了自支撑的氮掺杂大孔层激光诱导石墨烯（MP-N-LIG）。随后,利用FeC13/PES前驱体,结合原位激光诱导技术,在LIG上均匀引入了 Fe3O4纳米颗粒模板。通过精确调控前驱体浓度并实施去模板工艺,实现了不同孔径尺寸的介孔硫掺杂激光诱导石墨烯（S-LIG）的制备。在这些基础上,进一步通过逐层式组装技术,构建了具有大孔-大介孔-小介孔的梯度孔结构的宏观厚度三层电极（GPG）。相较于其他三种非梯度孔结构设计的三层电极,GPG电极在电化学性能测试中展现了显著的优越性,这归功于其独特的梯度孔结构设计,有效促进了电解质离子在电极内部的传输和扩散,从而优化了电极的电化学响应速度和充放电性能。1 M H2SO4电解质中,在1.0 mA/cm2电流密度条件下,GPG电极获得了 624.0 mF/cm2的高比电容,且在5.0 mA/cm2的大电流密度下,表现出优异的倍率性能。组装的对称式超级电容器,获得的面积比电容为240.6 mF/cm2,并在10.0 mA/cm2时比电容仍保持为124.0 mF/cm2;并实现了 5000.0μW/cm2的高功率密度。该研究证实了梯度孔结构设计对于实现宏观厚度电极下高倍率超级电容器性能的重要作用。 （3）为进一步提高能量密度,在石墨烯宏观厚度电极中引入了赝电容材料,并拓宽超级电容器的电压窗口。使用Mn（CH3COO）2/PES前驱体,通过原位激光诱导技术同步合成了MnO-Mn3O4/MnS异质结构和大孔LIG骨架,并逐层式构筑了多层MnO-Mn3O4/MnS/LIG（MHG）电极。进一步地,通过低能激光诱导技术在MHG层间接入了高导电、多孔的CNT网络。由此得到的MHGC电极,进一步优化了电极层间的连接,并增强了长距离电荷传输能力,在0.5 mA/cm2的电流密度条件下

关键词： 激光诱导碳化   红外激光   紫外激光   聚酰亚胺   石墨烯  

摘要： 石墨烯作为一种单原子层的碳纳米材料,由于其内部独特的分子组成结构,使其具备优异的力学、电学、光学和热学特性,被称为21世纪的“黑金”。激光加工工艺作为一种高效、无污染、过程可控的先进制造技术,在激光诱导聚酰亚胺（Polyimide,PI）薄膜碳化,激光诱导石墨烯（Laser-induced graphene,LIG）等领域有着极大的优势,使得PI薄膜在可穿戴生物传感器、超级电容器等领域有着更广泛应用。 本文分别对红外激光和紫外激光诱导PI薄膜碳化的作用机理进行探讨,明晰了红外激光诱导PI薄膜的碳化过程中主要发生光热反应,薄膜在光热作用下先发生碳化转变为非晶碳,后在激光持续辐射过程中再转变为石墨烯结构。而紫外激光诱导PI薄膜的碳化过程由光化学和光热反应共同参与,并以光化学反应为主,薄膜会被诱导形成“小凸起”状的微阵列结构。 建立了CO2激光辐射PI薄膜的COMSOL有限元仿真模型,探究了不同激光功率、激光扫描速度、激光辐射时间对PI薄膜表面及材料体内部温度分布的影响规律。结果表明:激光功率对PI薄膜表面的温度分布影响较为显著;当激光功率为12.5W,扫描速度为500mm/s时,PI薄膜表面温度可达到石墨烯的转化温度。 进行红外激光和紫外激光诱导PI薄膜碳化的工艺实验,使用SEM对碳化后的产物形貌进行表征,发现红外激光可将PI薄膜诱导为三维多孔状的石墨烯结构;266nm的紫外激光则将PI薄膜诱导为“小凸起”状的微阵列结构。并使用AFM显微镜对“小凸起”的高度进行测量,发现其高度主要集中在2～6μm。使用Raman光谱对碳化产物进行表征,发现红外激光诱导PI薄膜碳化后的产物中含有石墨烯材料,光谱中出现了D峰、G峰和2D峰,且碳化产物具有良好的导电性;而266nm的紫外激光诱导PI薄膜碳化后的产物主要为类石墨,光谱中只出现了D峰和G峰,且碳化产物几乎不具有导电性能。 本论文的研究,有助于提高红外激光诱导PI薄膜制备石墨烯的生成质量及导电性能;并为紫外激光诱导PI薄膜碳化制备“小凸起”的微阵列结构提供一定的参考意义。 该论文有图106幅,表3个,参考文献67篇。