关键词： 相变材料   热导率   太阳能-热能转换   石墨烯气凝胶   聚乙二醇  

摘要： 作为一种潜热储能方式,相变储能技术在建筑供暖、电子器件控温和可再生能源储能等诸多领域得到了广泛应用。聚乙二醇（PEG）作为一种无毒、高焓值、稳定性好且无过冷现象的有机相变材料（PCMs）,因其低热导率以及相变流动等特性在各个领域的应用中受到限制。基于这些问题,本文制备出一种具有优异压缩-回弹性能的石墨烯基杂化气凝胶作为支撑材料来封装有机相变材料;然后通过引入碳基填料来进一步提升气凝胶的力学性能和定形相变材料（SSPCMs）的导热性能;最后通过对气凝胶进行高温碳化来达到进一步提升定形相变材料导热性能的目的。本文主要研究内容如下: （1）利用氨丙基甲基二乙氧基硅烷（APDEMS）的化学交联作用成功制备了不同氧化石墨烯含量的聚乙烯醇/石墨烯杂化气凝胶（PGA）,通过真空浸渍法将PEG负载到PGA杂化气凝胶中,制备了PGA@PEG SSPCMs。探讨了不同GO含量对PGA的力学性能和SSPCMs的导热及光热转换性能的影响。制备的PGA具有良好的压缩-回弹性能,PGA在50%压缩应变时的压缩强度高达6.26 k Pa。PGA@PEG的相变焓为178.6J/g,热导率提升了131.25%,太阳能-热能转换效率为86.9%。 （2）在杂化气凝胶的制备过程中引入羧基化碳纳米管（C-CNTs）,制备了一种聚乙烯醇/羧基化碳纳米管/石墨烯杂化气凝胶（PCG）。再经过真空浸渍法将PEG负载到PCG中制备PCG@PEG SSPCMs。探究了不同C-CNTs含量对PCG的力学性能和PCG@PEG的导热及光热转换性能的影响。在引入C-CNTs后,PCG的抗压强度得到显著提升,达到16.14 k Pa。PCG@PEG的相变焓为169.6 J/g。随着C-CNTs的引入,SSPCMs的热导率和太阳能-热能转换效率也分别提升至0.640 W·m-1·K-1和88.9%。 （3）为了进一步提升SSPCMs的导热性能和太阳能-热能转换效率,将PCG在不同的碳化温度下碳化制备了一种cPCG碳气凝胶骨架。再经过真空浸渍法将PEG负载到cPCG中得到了cPCG@PEG SSPCMs。研究了不同碳化温度对SSPCMs的导热性能和光热转换性能的影响。在经过高温碳化后,高温处理能够大幅消除PCG的结构缺陷,其石墨化程度得以提升。cPCG@PEG的热导率得到显著提升,从PEG的0.208 W·m-1·K-1提升到了cPCG1000@PEG的0.843 W·m-1·K-1,提升了305%。随着碳化温度的升高,cPCG@PEG的导热能力和捕获光子的能力得到提升,使得cPCG1000@PEG的太阳能-热能转换效率提升达到91.8%。

关键词： 氧化石墨烯   再生混凝土   SHPB   动态力学  

摘要： 当今世界自然灾害频繁发生,如地震、山体滑坡和泥石流等会产生动荷载对建筑结构造成冲击,近年来建筑物受到爆炸以及遭受车辆船只等的碰撞事故也时有发生,因此混凝土的动态力学特性有必要研究。随着城市化的加速和社会的迅速进步,随之而来的是大量老旧建筑物的拆除,这导致了大量废弃混凝土的产生。然而,通过对这些废弃混凝土进行再生利用,不仅节约了自然资源,还成功地避免了因废弃混凝土而带来的生态环境问题,符合科学发展观。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）具有超大比表面积和优异的柔韧性,能够影响水泥水化过程,改善水泥基材料的性能。 为了改善再生混凝土的动态力学性能,本文往再生混凝土里掺入GO,在纳观尺度上改善水泥基材料的性能,从而实现对再生混凝土的改性强化。本文试验设置再生粗骨料取代率为100%的再生混凝土,对GO掺量分别为水泥质量0%、0.03%、0.06%、0.09%的再生混凝土试件开展动态力学性能研究,本文主要的研究内容和结论如下: （1）对RC-0%、RC-0.03%、RC-0.06%、RC-0.09%四组试件进行静态压缩和劈拉试验,结果表明,相对于RC-0%,掺入GO的再生混凝土静态抗压强度提高6%～26%,静态劈拉强度提高10%～39%,且当GO掺量为0.06%时,强度达到最大值。 （2）在三种不同的应变率下,使用SHPB对各GO掺量的再生混凝土进行动态压缩试验,结果表明,在同一应变率下,试件的抗压强度随着GO掺量的增加,呈现先增大后减小的趋势。同一GO掺量下,再生混凝土抗压强度随着应变率的增加而增大。 （3）在三种不同的力加载率下,使用SHPB对各GO掺量的再生混凝土进行动态劈拉试验,结果表明,在同一力加载率下,试件的劈拉强度随着GO掺量的增加,呈现先增大后减小的趋势。同一GO掺量下,再生混凝土劈拉强度随着力加载率的增加而增大。 （4）通过函数拟合试验数据,得到了再生混凝土在不同应变率和不同GO掺量下的动态压缩破坏准则(适用范围:应变率为10-4s-1～52.34s-1,GO掺量为0%～0.09%)、在不同力加载率和不同GO掺量下的动态劈拉破坏准则（适用范围:力加载率为0.5k N/s～2.8×10～6k N/s,GO掺量为0%～0.09%）。

关键词： 氮掺杂石墨烯   钴(簇)电催化剂   析氧反应   析氢反应   二氧化碳还原反应   第一性原理计算  

摘要： 石墨烯作为一种二维网状的电子材料,具有优秀的导电性和电化学稳定性,比表面积较大,是常用的电催化材料之一,在电催化领域有着广泛的应用。通过原子掺杂的方式对石墨烯进行改性可提高其导电性并增加反应位点,进而提高催化性能。过渡金属钴（簇）可有效负载到NG（氮掺杂石墨烯）上,用作电催化剂高效催化水解和二氧化碳还原等反应。负载的钴原子个数以及负载结构会影响反应的电催化性能和机理,而对其系统深入的研究还较少。本论文将帮助实验研究人员通过在含氮石墨烯基底材料的适当位置引入不同数量的金属原子来调整OER（产氧反应）/HER（析氢反应）/CO2RR（二氧化碳还原反应）的性能,为含钴原子的氮掺杂石墨烯材料的设计提供理论指导。 第一章简介了石墨烯基材料的研究进展,第二章介绍了相关的理论计算方法。在第三章中,我们在石墨烯上引入4个N原子形成氮掺杂石墨烯,之后将1至4个Co原子负载到氮掺杂石墨烯的含氮空腔中,得到了8种不同的氮掺杂石墨烯负载钴簇结构,系统研究了其空间结构、稳定性、能带结构、态密度等性质,并进一步探讨了碱性条件下的OER机理及电催化性能。结果表明,Coxy-NG（x表示Co原子个数,y表示不同的空间构型）有良好的导电性,能带带隙均在0.25 eV以下,且Co原子和N原子之间存在明显的相互作用,保证了Coxy-NG的稳定性,通过计算四种吸附中间体（H2O*、OH*、O*、OOH*）的吉布斯能变化,发现Co31-NG在碱性条件下表现出最优异的OER性能,过电势仅为0.31 V,这可能是因为Co31-NG拥有两个面外Co原子和一个面内的钴原子这种独特的空间构型。本章的工作说明在设计具有良好OER性能的氮掺杂石墨烯负载过渡金属电催化剂时要尽量设计同时含面内和面外过渡金属原子的结构。 在第四章中,我们对第三章设计的8种氮掺杂石墨烯负载钴簇材料对催化HER进行探究,并从电子结构的角度揭示了高HER性能的来源。通过计算得出,在酸性条件下Co21-NG具有最优秀的HER性能,过电势仅为0.23 V。通过研究碱性条件下8种氮掺杂石墨烯负载钴簇材料经过面外吸附、面内吸附、面外-面内吸附这三种途径下的中间体吉布斯自由能变化,发现Co21-NG在面外吸附或者面内吸附途径下具有最良好的HER性能,过电势为0.51 V。从电子性质角度解释,Co21-NG中Co原子的d带中心最靠近费米能级,对关键中间体H的吸附能力最弱,H*的脱附能垒最低,反应过电势最低。本章表明设计具有良好HER性能的氮掺杂石墨烯负载过渡金属电催化剂时要引入d带中心靠近费米能级的过渡金属。 在第五章中,我们设计了4种6个N原子掺杂的石墨烯分别负载1个到4个Co原子的电催化剂CoxN6-g（x为Co原子个数,6为N原子个数）,通过对其空间结构的优化和稳定性及电子性质的计算,并探究了酸性条件下,不同催化途径下这4种结构催化二氧化碳还原的性能。结果表明,CoxN6-g具有稳定的结构及良好的导电性,在还原二氧化碳产甲烷的还原过程中,由于Co1N6-g的能带带隙较宽,Co1N6-g对关键中间体CHO*和OHCHO*的吸附更强,使得在A1（C吸附途径1）和B1途径（O吸附途径1）下产甲烷具有较好的催化性能,而Co4N6-g对关键中间体OH*和OCHOH*的吸附更弱,在A2（C吸附途径2）和B2（O吸附途径2）途径下具有优秀的催化性能。本章工作说明设计具有优异CO2RR性能的氮掺杂石墨烯负载过渡金属电催化剂时应改根据能带结构来调控反应位点和反应途径。 通过以上工作,发现在设计OER、HER、CO2RR氮掺杂石墨烯负载过渡金属催化剂时侧重点有所不同,OER催化剂要求有面内面外同时存在的Co原子,而HER催化剂强调的是含有d带中心比较靠近费米能级的3d过渡金属原子,但是CO2RR催化剂的反应途径和反应位点确是通过能带结构来调控。总的来说,在设计OER、HER、CO2RR催化剂时要根据实际目的来对催化剂的电子性质或者空间结构进行调控。

关键词： 石墨烯   荧光猝灭   断裂行为   轮廓提取  

摘要： 石墨烯基材料因其卓越的性能,在光电设备、传感器、纳米复合材料以及储能设备等多个领域展现出广泛的应用潜力。石墨烯的工业应用成效与其断裂行为紧密相关,现有对石墨烯断裂行为的研究方法普遍存在缺乏可视化效果、难以原位实时追踪石墨烯断裂过程等问题。 本论文提出了一种基于荧光猝灭机理的石墨烯断裂行为可视化研究方法。该方法使用表面带有荧光染料的SBS嵌段共聚物作为柔性基底,通过湿转移技术,将生长在铜箔上的单层石墨烯转移至表面带有荧光染料的SBS基底上,获取复合材料样品。通过对该样品单轴单向拉伸触发石墨烯断裂行为,借助单分子荧光成像系统实时可视化跟踪石墨烯的断裂过程。采用本论文中改进后的图像处理技术,对实验中获得的荧光影像进行了分析,并通过主观评价方法和客观评价方法对改进后的算法进行了验证,验证结果表明改进后的图像处理技术能科学地、合理地分析石墨烯断裂机制。 石墨烯断裂行为的原位实时可视化研究。在500μm/min的速度下对样品单轴单向拉伸,拉伸过程石墨烯断裂形成裂纹,对裂纹生长过程进行分析研究,研究结果表明:应变从4%增至～22%的过程中,在样品靠近拉伸端、中心区域和靠近固定端的观测区域内的裂纹面积占比随应变的增长比率分别为0.30421,0.23561,0.20226;应变从～22%增至30%的过程中,在样品靠近拉伸端、中心区域和靠近固定端的观测区域内的裂纹面积占比随应变的增长比率分别为0.13687,0.03250,0.13353。此外对单条裂纹的生长行为进行了分析,结果表明单条裂纹的生长呈现多个尺度上的各异性。 不同拉伸速度及应变下石墨烯断裂行为研究。分别在500μm/min和1000μm/min的速度下对样品进行拉伸断裂研究。结果表明:在500μm/min速度下石墨烯的裂纹更容易在拉伸端累积;1000μm/min速度下裂纹更多分布于固定端。此外,500μm/min和1000μm/min速度下,裂纹分布不均的情况分别在100%和50%的应变下出现,这是由于低拉伸速度下应力分布相对均匀且SBS有更多时间进行应力松弛,减少应力集中。 相较于传统的石墨烯断裂行为研究方法本文提出的方法不仅提供了优异的可视化效果,还降低了对基底材料的要求,通过数字图像处理技术进行图像增强从而提高了裂纹面积计算的准确性,为单层石墨烯的工程应用提供了新的研究途径和理论支持。

关键词： 锂离子电池   硅碳负极   石墨烯   碳包覆  

摘要： 锂离子电池凭借优异的储锂性能成为应用广泛程度最高的二次电池之一,硅（Si）因丰富的储量、低放电电压和4200 mAh g-1的高理论比容量,成为新一代锂离子电池负极材料的主要研究对象之一。然而,Si在锂离子嵌入脱出的过程中表现出超过300%的体积膨胀,导致固体电解质界面（SEI）膜重复破碎重组,消耗电解质中锂离子的同时,也使得Si易于粉碎并从集流体上脱落,导致容量快速衰减。为解决硅负极膨胀,使其具备良好的电化学性能,本文将纳米Si与碳材料复合,通过不同的方法将碳材料包覆在Si纳米颗粒表面,从而提升其电化学性能,具体研究内容如下: （1）通过静电自组装、真空抽滤和热还原制备了氮掺杂石墨烯/硅复合柔性自支撑薄膜电极。通过调控Si与氧化石墨烯（GO）的比例制备了N-rGO@Si-1、N-rGO@Si-2、N-rGO@Si-3三组样品,研究了碳含量对复合柔性自支撑薄膜电极电化学性能的影响,结果显示,相较于纯硅电极,复合电极的电化学性能明显提升,其中碳含量为50%左右的N-rGO@Si-2柔性自支撑电极表现最优,在100mA g-1电流密度下100个循环后仍然保持了1090 mAh·g-1的高可逆比容量。氮掺杂石墨烯膜提高了导电性,为硅与电解质之间提供了有效保护,约束了硅纳米颗粒的体积变化,维持了结构和界面稳定性,从而实现了复合材料优异的电化学性能。 （2）为了进一步提高Si在循环过程中的稳定性,将静电自组装与水热相结合,得到海绵状三维石墨烯/硅气凝胶。通过调控Si与GO的比例制备了3D Si@rGO-1、3D Si@rGO-2、3D Si@rGO-3三组样品,研究了碳含量对复合电极电化学性能的影响。结果显示,复合电极稳定性远优于纯Si电极,其中循环稳定性最好的Si@rGO-2复合电极在循环100圈后仍有935.84 mAh g-1的可逆比容量。海绵状三维导电石墨烯气凝胶为锂离子传输提供了快速通道,同时其相互连接和多孔结构为Si的体积膨胀提供了缓冲空间,有效提高了电化学性能。 （3）以可食用冰粉为碳源,与羟基化改性的硅复合形成均匀的水凝胶,煅烧还原得到Si@C复合材料。通过调控Si与冰粉的比例制备了Si@C-1、Si@C-2、Si@C-3三组样品,研究了微观结构和碳含量对电极电化学性能的影响。电化学分析结果显示,三组样品中,碳含量为67%左右的Si@C-2电极的电化学性能最优,在100 mA g-1电流密度下循环100圈,容量仍有1272.58 mAh g-1。水溶性硅在冰粉凝胶中均匀分散,硅被紧密包裹在冰粉衍生的碳层中,同时实现了多离子运输通道和稳定生长的SEI膜,从而获得了良好电化学性能。