关键词： 分子器件   石墨烯   非平衡格林函数   密度泛函理论  

摘要： 随着电子器件的微型化和集成度的不断提高,传统硅基半导体器件逐渐遇到了尺寸瓶颈和热效应等问题。在此背景下,分子器件因其具有体积小、功耗低和功能多样性等优势,被视为传统硅基半导体器件的理想替代者之一,在实验制备和理论设计等方面取得了突飞猛进的发展。 分子器件的设计需要导电能力良好的电极材料和功能多样化的有机小分子。其中,石墨烯和金属材料因具有几何结构稳定、导电性较好、高迁移率和可调性等优点,常被用作电极材料。而有机小分子的末端共轭基团、分子结构的对称性、分子共轭性、分子链的长度等对分子器件的整流性能和电子输运性质有着重要影响。在本文中,我们分别利用硫醇类和氨基类分子设计了多种分子结二极管,采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的理论方法,探究了分子(非)对称性对分子结整流效果的影响,同时探究了不同电极材料对分子导电能力和整流效果的影响。 本论文内容由六个章节组成:第一章先简要介绍了传统电子器件面临的困难,以及分子电子学诞生的背景;其次,阐明了石墨烯作为电极和分子器件所具备的优势条件,以及石墨烯电子器件最新的研究进展;再次,简要介绍了分子二极管的研究进展,总结了影响分子整流效果的因素;最后,结合上述介绍和分析,概括本论文拟开展的研究工作。第二章介绍了分子电子学的理论模拟方法。首先,简要阐述基于密度泛函理论(DFT)多电子体系电子结构的理论计算方法,包括Born-Oppenheimer绝热近似、Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程;其次,阐述了用于计算电输运性质的非平衡格林函数理论方法,以及非平衡格林函数方法的自洽迭代过程。第三章介绍了以石墨烯作为电极,设计了多种硫醇类分子结二极管,并探究了(非)对称性对分子整流性能的影响。通过采用密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的理论方法,研究了硫醇分子结的整流性能,并比较了对称性和非对称性结构对整流性能的影响。研究结果表明,非对称性硫醇分子结二极管具有更好的整流性能。第四章介绍了以石墨烯作为电极,利用氨基作为末端的分子,设计了具有对称性或非对称性的分子结二极管,并研究了结构对称性对氨基分子结二极管的整流性能的影响。研究结果显示,非对称氨基分子结的整流性能优于对称性氨基分子结,进一步验证了之前研究硫醇分子结整流特性所得出的结论。然而,由于氮原子的电负性较硫原子较低,其吸电子能力较弱,电荷传输能力较差,电子透射的机会较少。同时,计算得到的I/V特性曲线结果显示,随着电压的增加,电流值的增加不稳定,相应的整流比也呈现起伏不定的现象。第五章介绍了利用不同的电极材料(金、银、铜),设计了多种硫醇类分子和氨基类分子分子器件,并探究了分子结电输运性能以及整流效应的影响。结果显示,金、银、铜作为电极的分子结电导能力较强。同时,不管是硫醇类分子,还是氨基类分子,对称性分子均无整流效果。尽管非对称性分子表现出一定的整流能力,但是整流比较小,且随着电压的增大,起伏不定。第六章系统的总结了本文的全部研究工作,并且对后续的研究进行了规划。

关键词： 表面等离子体共振   还原氧化石墨烯   光纤传感   质心拟合算法  

摘要： 光纤传感技术因其集成便捷、对电磁干扰的高度抗性以及出色的耐蚀特性,在医疗健康、环境监测、生物科技和物理研究等多个领域得到了广泛应用,吸引了众多科学研究者的关注。伴随着表面等离子体共振（SPR）这一技术的发展和应用,基于SPR的光纤传感技术也随之兴起。这类SPR传感器由于其出众的检测性能而备受青睐,同时,光纤技术的应用也为SPR传感器的小型化发展提供了可能。本文将光纤SPR与马赫增德干涉（MZI）效应相结合,利用还原氧化石墨烯（r GO）与苯硼酸（PBA）修饰光纤表面形成的葡萄糖敏感特性,结合拟合质心算法提出了一种可温度补偿的高线性度光纤SPR血糖传感器。本文具体研究内容如下: 1.本文制作了MZI与SPR效应结合的光纤折射率温度传感器,可在对折射率进行检测的同时实现温度补偿功能。利用COMSOL和RSOFT软件对传感器传感区光纤直径,金属膜种类及厚度和修饰还原氧化石墨烯（r GO）的层数进行了仿真。根据以上仿真得出的最佳参数对传感器进行制作,利用氢氟酸对单模光纤进行腐蚀后再在单模光纤（SMF）上沉积银膜与r GO。搭建实验平台,制作的传感器同时具有SPR与MZI效应,透射光谱为两个效应的结合,采用FFT变换将SPR效应与MZI效应进行分离,并单独分析。提出拟合质心法对SPR光谱进行优化以提升传感器线性度。结果表明传感器SPR效应折射率和温度灵敏度为3867.6087 nm/RIU,0.134 nm/℃。MZI效应折射率和温度灵敏度为155.644 nm/RIU和0.331 nm/℃。且经过优化后SPR折射率与温度线性度误差分别降低了19.7%和11%。最后建立灵敏度矩阵实现温度补偿功能。 2.为了将传感器应用于血糖检测领域,本文对前文所做的传感器进行功能化修饰。在附着了r GO的SMF上进行修饰PBA使传感器能够对葡萄糖分子进行特异性检测并进行表征。然后分析传感器的血糖传感器特性,并利用FFT变换与拟合质心法对透射光谱进行分析。结果表明优化后的传感器灵敏度为2.819 nm/m M,回归系数从0.974提升到0.991,再建立温度补偿矩阵后对传感器的特异性、稳定性和可重复性进行分析。最后设计了一种基于光强的血糖传感器,利用3D打印技术制作外包装,主控芯片为STM32F103,集成了供电、光源调制、信号接收和AD转换模块。采用同步检波和自适应新息卡尔曼滤波技术,提升了系统抗干扰性和测量精度。实验验证了系统在1-10g/L-1测量范围内具有较强的抗干扰性,最大测量误差为2.33%,满足实际应用需求。

关键词： Fe3O4   碳包覆   沥青衍生碳   负极材料  

摘要： Fe3O4因其具有理论比容量高、能量密度高、安全性能好、来源广、绿色无害和成本低等优点被认为有望取代商业化石墨电极成为新一代锂离子电池负极材料。但Fe3O4本身电导性差,并且在单独作为锂离子电池负极材料时存在严重的体积膨胀（～90%）,使得电极结构被破坏甚至发生活性材料脱离集流体的现象,从而导致容量迅速衰减,表现出较差的循环性能。为解决Fe3O4电极材料在储锂时存在的问题,实现Fe3O4在储能领域的实际应用,本文以氧化石墨烯或乳化沥青为碳前驱体,通过不同的方法构建碳包覆结构来提升Fe3O4基电极的电化学性能。主要内容如下: （1）以氧化石墨烯为碳源,通过一步水热法合成了具有核壳结构的3D骨架结构（r GO@Fe3O4）,同时通过单掺造孔剂（H2O2）、单掺交联剂（Ca Cl2）、复掺造孔剂和交联剂制备了p-r GO@Fe3O4、Ca2+/r GO@Fe3O4和Ca2+/p-r GO@Fe3O4三组样品,研究了交联和造孔两种处理方式各自对复合样品微观结构和电化学性能的影响,并探讨两者对样品的储锂性能是否具有协同作用。研究结果表明,既交联又造孔的样品Ca2+/p-r GO@Fe3O4展现出最佳的储锂性能:在电流密度为100 m A g-1时,反复充放电80次后容量仍能够维持在811 m Ah g-1的水平。 （2）为了实现沥青的附加值利用以及降低用于表面包覆碳材料的生产成本,通过选取乳化沥青代替氧化石墨烯作为碳源,同时以柠檬酸铁铵为铁源,在氯化钠模板辅助下,经一步高温炭化法制备了沥青碳包覆Fe3O4复合材料（C@Fe3O4）。通过改变乳化沥青与柠檬酸铁铵的比例制备了C@Fe3O4-1:0.5、C@Fe3O4-1:1.5和C@Fe3O4-1:2三组样品,系统研究了模板效应以及沥青衍生碳材料相对含量对复合样品的微观结构及电化学性能的影响。电化学结果表明,与不加氯化钠制备的bulk carbon/Fe3O4复合材料相比,在氯化钠模板辅助下制备的C@Fe3O4复合材料的储锂性能明显改善,并且C@Fe3O4-1:2电化学性能最佳:在电流密度为100 m A g-1时,反复充放电100次后容量仍能够维持在856.6 m Ah g-1的水平。 （3）为进一步提高C@Fe3O4复合材料的电化学性能,以乳化沥青为碳源,柠檬酸铁铵为铁氧化物前驱体,氯化钠为模板,通过两步热解法、模板辅助法制备了高度石墨化沥青衍生碳纳米片包覆Fe3O4复合材料,同样通过改变乳化沥青与柠檬酸铁铵的比例制备了C@Fe3O4-1、C@Fe3O4-2和C@Fe3O4-3三组样品,系统研究了复合样品的物理化学性质及电化学性能。结果表明:过高的石墨化度会导致制备的碳材料层间距和比表面积较小,锂离子在重复脱嵌过程中破坏其石墨化结构,反而对电极材料的循环稳定性能有不利影响。石墨化程度适中的C@Fe3O4-3复合电极在0.1 A g-1的电流密度下充放电100次后还能够维持910.85 m Ah g-1的高可逆容量,展现出优异的循环性能。

关键词： MXene   石墨烯   电化学传感器   功能化  

摘要： 随着人们对食品安全和环境污染等问题的愈发重视,新型电化学传感器的研发变得愈发重要。石墨烯和MXene具有优异电化学性能,石墨烯具有良好的导电性,MXene的表面基团赋予了它优异的亲水性,石墨烯的加入可以有效避免MXene的再堆叠问题,所以利用MXene和石墨烯的复合材料来构建新型电化学传感器具有深刻的研究意义。至今为止,人们已经通过不同的合成方法制备了多种MXene与石墨烯的复合材料,但几乎所有方法都不可避免地使用了化学氧化法制备的还原氧化石墨烯,其制备过程一般涉及复杂、危险的操作程序,且会使用高度危险的有毒化学试剂。如何通过一种简单、安全、环保的合成路线制备MXene与石墨烯的复合材料非常值得探索。 第二章中,我们首次采用了超声辅助液相剥离技术,在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制备了石墨烯偶联MXene（Ti3C2Tx）纳米片（graphene@MXene）复合材料。除此之外,系统地研究了不同粘度剥离溶剂、超声温度和超声时间对graphene@MXene杂化物性能的影响,发现液相剥离石墨烯具有优异的电子转移能力,而MXene纳米片则具有优异的吸附性能,合成的graphene@MXene杂化物对兽药残留化合物（氯丙嗪）和食品添加剂（罗丹明B）的氧化表现出显著的信号协同增强作用。在此基础上,我们制作了一种新型高灵敏的电化学传感器,该传感器对氯丙嗪的线性检测范围为5 nM～0.5μM,灵敏度为1090μAμM-1cm-2,罗丹明B的线性检测范围为10 nM～250 nM和250 nM～2.5μM,灵敏度分别为440μAμM-1cm-2和102.14μAμM-1cm-2,氯丙嗪和罗丹明B的检出限分别低至1.25 nM和2.45 nM。 第三章中,利用静电吸附原理,通过带有正电荷中心的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对带有负电荷的少层MXene纳米片进行表面修饰,获得CTAB功能化的MXene纳米材料（CTAB@MXene）;随后,将CTAB@MXene纳米片修饰在具有三维多孔结构的激光诱导石墨烯电极（LIG）表面,制备了一种新型的高灵敏电化学传感平台。此外本实验还探究了不同激光功率对CTAB@MXene纳米片修饰LIG电极器件（CTAB@MXene/LIG）电化学传感性能的影响,同时实现了基于集成式三电极器件的微液滴电化学检测,结果表明,CTAB功能化的少层MXene有着优异的吸附能力和电子转移能力,增强的电化学活性面积,CTAB@MXene/LIG电极器件对两种兽药残留芬苯达唑和对乙酰氨基酚有着灵敏的检测能力,芬苯达唑的线性检测范围是10 nM～1250 nM,灵敏度为877.12μAμM-1cm-2,对乙酰氨基酚的线性检测范围是10 nM～2000 nM,灵敏度为622.47μAμM-1cm-2。

关键词： CO2泡沫压裂液   纳米氧化石墨烯   稳定性   流变性   携砂性  

摘要： 大规模实施水力压裂是对非常规油气藏高效地开发的重要手段之一。传统水力压裂对水资源消耗巨大,在相对缺乏水资源的地区应用受到限制。二氧化碳(CO2)泡沫压裂液是一种清洁、高效的压裂液体系,其具有降低水资源消耗、减少地层污染、提高压裂效果等优点。然而,传统的CO2泡沫压裂液的泡沫稳定性较差,泡沫内部易发生气液分离导致破灭,从而影响压裂的效果和油气产量。 本文针对纳米改性CO2泡沫压裂液体系的性能进行研究。首先对表面活性剂进行优选,选择十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和水杨酸钠(NaSal)制备阳离子型CO2泡沫压裂液,α-烯烃磺酸酯(AOS)和氯化钠(NaCl)制备阴离子型CO2泡沫压裂液,并对二者的泡沫半衰期进行了分析,随后研究了加入纳米氧化石墨烯(GO)后对其半衰期的影响。研究结果表明,由于GO分子中的羧基(-COOH)会与OTAC中的铵根(NH4+)离子发生反应,产生大量的絮凝,表明GO在OTAC溶液中不利于稳定CO2泡沫;而GO在AOS溶液中却能均匀地分布,配方为0.5wt%AOS+1wt%NaCl+0.25wt%GO的CO2泡沫压裂液体系的泡沫半衰期达到了 320 min,具有优异的静态稳定性。 其次研究了 AOS-CO2-GO泡沫压裂液体系的流变性。利用自主设计的泡沫毛细管流变仪研究了温度、压力和泡沫质量对其流变性的影响,并选用幂律模型对其进行表征。结果表明,温度对CO2泡沫压裂液体系粘度的影响要大于压力;CO2泡沫的弹性模量(G')大于粘性模量(G"),表明AOS-CO2泡沫压裂液弹性占主导地位;随后研究了泡沫质量对流变参数(流变指数、稠度系数)的影响,当泡沫质量在74%至90%之间时,压裂液体系达到最大粘度值;随着泡沫质量的增大,CO2泡沫压裂液的流变指数减小,而稠度系数增加;流变参数随泡沫质量的变化关系呈指数形式,采用MATLAB软件对流变指数和稠度系数进行了拟合,二者的拟合式R2值均大于0.95。 进而探究了 AOS-CO2-GO泡沫压裂液体系的摩阻性能。通过改造的泡沫毛细管仪对其摩阻进行了研究,包括泡沫质量、温度和压力对摩阻系数的影响。研究发现,在低流速下,CO2泡沫压裂液体系的摩阻系数会随着泡沫质量的增加而增加,当速度达到0.4 m/s后,扰流加剧,摩擦阻力迅速下降;温度对摩阻系数的影响略高于压力,GO的加入使气相体积增加,因此在高流速下CO2泡沫压裂 最后研究了 AOS-CO2-GO泡沫压裂液体系的携砂性能。揭示了 CO2泡沫和石英砂之间的相互作用及作用机制,发现CO2泡沫可以牢固附着在石英砂表面;通过石英砂在CO2泡沫压裂液体系中的静态沉降实验评价了携砂性能,证明了石英砂沉降速度不会随着砂比的增大一直增大;负载量为25%时的静态沉降速度为6×10-6m/s,满足在实际应用中支撑剂最大允许沉降速度的要求。本文的研究结果为油气藏的开发提供了一定的理论依据和技术支撑。