关键词： 多金属氧酸盐   石墨烯   电化学传感   苏丹红Ⅰ   差分脉冲伏安法  

摘要： 研究目的: 苏丹红Ⅰ是一种常见的工业染料,对人体健康具有危害性。目前,苏丹红Ⅰ已经被各国明令禁止添加到食品中。然而,仍有很多不法商贩将其添加到食品中以增加产品色度。因此,迫切需要开发快速灵敏的检测方法来对食品中的苏丹红I进行检测。本研究合成多金属氧酸盐/石墨烯纳米复合材料K10P2W18Fe4（H2O）2O68/CTAB-Gr(Fe4P2W18-CNPs)和Ag3PW12O40/CTAB-Gr（AgPW-CNPs）,并利用其修饰电极构建电化学传感器用于苏丹红I的检测,为食品安全提供创新方法和研究思路。 研究方法: 1.合成十六烷基三甲基溴化铵修饰的石墨烯（CNPs）以及K10P2W18Fe4（H2O）2O68多金属氧酸盐（POMs）纳米材料,并利用紫外分光光度法（UV-Vis）优化两者浓度比值。然后,使用扫描电子显微镜（SEM）对合成的纳米复合材料的结构形貌以及元素组成进行表征。 2.利用共沉淀法合成Ag3PW12O40（AgPW）,并将AgPW与CNPs结合形AgPW-CNPs电极修饰材料后,利用SEM、Zeta电位以及红外光谱法等手段对合成的纳米复合材料进行结构形貌以及元素组成表征。 3.多酸/石墨烯纳米复合材料修饰电极在K3[Fe（CN）6]溶液以及苏丹红Ⅰ溶液中的电化学行为使用循环伏安法（CV）进行分析,并在不同扫描速率下测定苏丹红I溶液,用以研究其电催化氧化特性。 4.反应体系的缓冲液浓度、pH、滴涂量以及累积时间利用差分脉冲伏安法（DPV）进行优化。在最优条件下,建立针对苏丹红I的标准曲线,实现苏丹红I定量检测的目的。同时进一步评价该方法的稳定性、重复性、抗干扰能力以及在实际样品检测中的适用性。 研究结果: 1.扫描电子显微镜结果表明CNPs薄片彼此平铺堆叠,并且其表面吸附了大量的K10P2W18Fe4（H2O）2O68和正十二面体结构的AgPW。 2.电化学结果表明,与裸电极以及CNPs修饰电极相比,Fe4P2W18-CNPs和AgPW-CNPs纳米复合材料修饰电极在苏丹红I中的氧化峰电流最强,极大的提高了苏丹红I检测的灵敏度。此外,AgPW-CNPs修饰电极在0.16 V处存在稳定的银离子氧化峰,可作为内部参考信号有效避免背景干扰,实现对苏丹红I的准确检测。 3.在Fe4P2W18-CNPs修饰电极作为工作电极的苏丹红I电化学传感系统中,利用DPV对各实验条件进行优化。优化结果表明,0.1 mol/L,pH为8.0的磷酸盐缓冲液中,能够实现苏丹红I的最大电化学响应。滴涂15μL的修饰材料后,修饰电极显示出最佳性能。此外,经过120 s富集时间,修饰电极在苏丹红I溶液中获得最强氧化峰。采用同样方法对AgPW-CNPs修饰的玻碳电极（GCE）进行了实验参数的优化。在磷酸盐缓冲液中,浓度为0.025 mol/L,pH值为7.0时,修饰电极在苏丹红I溶液中显示出最强的氧化峰。当滴涂5μL的修饰材料,在苏丹红I溶液中获得了最大的电化学响应值。此外,经过150 s富集时间,修饰电极表现出最佳性能。 4.利用Fe4P2W18-CNPs修饰电极,使用DPV对苏丹红Ⅰ进行定量检测,在0.005μmol/L-2μmol/L线性范围内,该方法的标准曲线为Ipa=0.0537C+0.0163（R2=0.996）;在10μmol/L-200μmol/L线性范围内,该方法的标准曲线为Ipa=0.0016C+0.1180（R2=0.990）,最低检出限（LOD）为5 nmol/L。该检测方法的实际样品加样回收率为97.64%～105.48%。 5.在基于AgPW-CNPs修饰电极对苏丹红I电化学检测过程中,随着苏丹红I浓度的变化,0.6 V处的苏丹红Ⅰ峰值成比率变化,而0.16 V处的银离子氧化峰保持稳定。苏丹红I与AgPW的峰电流比在100 nmol/L至1 mmol/L的浓度范围内呈对数线性相关,符合以下公式:Ipa=0.443 Lg C+0.9428（R2=0.98）,苏丹红I的检测限为100 nmol/L。 6.使用AgPW-CNPs/GCE对苏丹红I进行五次平行测定,苏丹红I的氧化峰电流值相对标准偏差（RSD）为8.47%。并将AgPW-CNPs/GCE在室温条件下储存1、2、3、4和5天。结果显示,在第5天,与初始化学信号相比,电流信号仅有2.14%的下降。在葡萄糖,苯甲酸,钙离子等常见食品干扰成分存在下,苏丹红I对应的电流响应值的相对标准偏差小于8.39%。在加标回收试验中,对含有不同浓度苏丹红I的实际样本进行分析,所得回收率（R%）范围为98.10%至105.38%,RSD（n=5）值低于7.50%。 研究结论: 1.本研究成功制备了多酸/石墨烯纳米复合材料Fe4P2W18-CNPs和AgPW-

关键词： 铁基复合材料   石墨烯   锂/钠离子电池   多孔结构   负极材料  

摘要： 近年来,锂离子电池和钠离子电池已成为电池系统的关键组成部分,广泛应用于便携式电子设备和电动车辆等领域。它们的性能直接影响着整个电池系统的效率、容量和循环寿命。然而,传统的石墨负极材料由于约束结构的限制,其理论容量仅为372 m Ah/g,无法满足新型锂/钠离子电池的需求。因此,寻求一种结构稳定性好、安全性高、电化学活性强的新型负极材料尤为重要。因铁基负极材料成本低、资源丰富、安全性能好等特点,成为锂/钠离子电池负极材料研究热点。 Fe3C、Fe3O4、Co Fe2O4等作为铁基负极材料代表,因其理论比容量较高、电池充放电过程离子扩散速率较快等优点而备受关注。但目前这些材料仍然存在嵌锂/钠体积变化大、导电率差、易发生团聚等问题。研究指出,碳材料包覆可以有效缓解这些问题,并显著提高其电化学性能。因此,本文将铁基负极材料与石墨烯进行复合,得到了一系列高效的铁基复合材料,并对其制备过程、结构特征以及电化学性能进行了详细研究。主要研究内容如下: （1）研究Fe3C功能化三维（3D）氮掺杂多孔石墨烯复合材料的制备方法及其性能。提出丝素蛋白（Silk Fibroin,SF）与铁离子(Fe3+)配位合成策略,利用硝酸铁为前驱体、SF为碳源,成功制备Fe3C功能化的3D氮掺杂多孔石墨烯（Fe3C/NPG）复合材料。该材料具备显著的3D多孔结构,较高含量的氮原子掺杂（9.47%）,以及良好分散的Fe3C纳米颗粒,这些颗粒具有强大的界面键合能力。在加热温度为800℃、Fe3+浓度为50 m M时表现出优异的可逆容量和倍率性能,在0.1 A/g下倍率容量为729.5 m Ah/g,在4.0 A/g的高电流密度下循环200次后放电容量为205.5 m Ah/g。总的来说,Fe3C/NPG出色的循环稳定性和良好的倍率性能是作为锂离子电池负极材料的巨大潜力。 （2）研究具有Fe3C/Fe双界面多孔石墨烯包覆Fe3O4复合材料的制备及其性能。通过直接热还原技术将Fe3O4纳米颗粒封装在Fe3C纳米片中,随后将该纳米片封装在Fe纳米片中,并通过中心-外围结构的设计将其包裹在多孔石墨烯层中,形成了具有核壳结构的（Fe3O4/Fe3C/Fe@Graphene）复合材料。该复合材料独特的分层结构表现出较强的界面键合能力,提高了材料的循环稳定性和导电性。通过改变制备阶段的还原温度和反应时间,可以调节复合材料的组成和结构得到Fe3O4/Fe3C@Graphene和Fe3O4@Graphene。在0.1 A/g电流密度下,循环100次后,该复合材料在锂离子电池中保持1050.1 m Ah/g的比容量,而钠离子电池的比容量为390.9 m Ah/g。以上结果表明,Fe3O4/Fe3C/Fe@Graphene复合材料具有优异的锂/钠存储性能。 （3）研究多孔石墨烯包覆双金属氧化物（Co Fe2O4）复合材料的制备及其性能。提出了一种简易的合成策略,利用硝酸铁和硝酸钴为前驱体、葡萄糖为碳源,通过溶胶凝胶法处理得到多孔石墨烯包覆的Co Fe2O4（Co Fe2O4@Graphene）复合材料。Co Fe2O4拥有较大的比表面积,这对电极材料、电解液和锂/钠片之间的充分接触十分有利。在多孔石墨烯中形成的3D导电网络有效地减少锂/钠离子的传输距离,从而提升锂/钠电池的电化学性能。对储锂性能的分析结果显示,在0.05A/g的电流密度下,该复合材料经过100次循环后仍保持着高达1500.3 m Ah/g的放电比容量。对储钠性能的分析结果显示,在经过100次循环后,在0.1 A/g下,这种复合材料仍能维持稳定的390.9 m Ah/g的放电比容量。

关键词： 异构波导   电光调制器   相位调制器   狭缝波导   石墨烯  

摘要： 电光调制器是光互连网络中重要元器件之一,随着通信网络的高速发展,铌酸锂、砷化镓等电光晶体材料构成的电光调制器逐渐无法满足现有的发展趋势。异构波导凭借超表面结构,可以在亚波长尺寸操控电磁波,通过结合波导结构的光场限制能力和超表面结构优秀的电磁波操控能力,异构波导可以实现各种复杂的功能。石墨烯是一种费米能级可调的零带隙的二维材料,具有高载流子迁移率的特点,是电光调制器领域的新焦点。本文引入石墨烯进行调控,结合异构波导特性,可以有效提高现有波导电光调制器的调制性能和集成度。 本文介绍了现有石墨烯电光调制器和异构波导的研究背景,分析了石墨烯材料的结构特性和电光特性,推导了石墨烯电导率和折射率随化学势的变化关系。从平板波导出发推导狭缝波导的Maxwell方程解,验证狭缝波导的光场集中在纳米狭缝内。将石墨烯和狭缝波导相结合,可以有效增强光与石墨烯相互作用,从而提高调制效率,使得器件尺寸相比于传统波导大幅缩小;通过引入超表面结构形成基于狭缝波导的异构波导,使得调制长度进一步缩短至10μm以下。 围绕电光调制器原理,本文进行了以下研究工作: (1)提出了一种基于狭缝波导的石墨烯电光调制器。将狭缝波导下半部分嵌入基底,并在交界处插入石墨烯,结合了狭缝波导对光的强约束能力和插入石墨烯调制的优点,降低了能耗,提高了调制效率。通过调节栅极电压实现了电吸收和电折射的调制功能。作为电吸收调制器使用,调制深度为26.38 dB,总插入损耗为0.60 dB;当用作电折射调制器时,它可以实现0到π的线性相位变化,总插入损耗仅为0.59dB。最大调制电压为7.54 V,3dB调制带宽为79.6 GHz,电吸收和电折射调制能耗分别为0.51 pj/bit和1.92 pj/bit。 (2)提出了一种双开口环波导电光调制器。在狭缝波导上放置双开口环结构,狭缝波导中TE模式与超表面发生耦合,在超构波导中插入双层石墨烯来控制相互作用强度。运用RLC电路对异构波导的调制原理进行探讨,分析了多个超表面结构之间的耦合增强。该调制器在1550 nm波段实现π的相位变化,插入损耗为3.28 dB/μm,最大调制电压为15.07 V,3dB调制带宽为174.67 GHz,能耗为0.763 pj/bit。

关键词： 石墨烯薄膜   聚对苯二甲酸乙二醇酯基底   导热性能   瞬态电热技术   分子动力学  

摘要： 石墨烯作为新型材料，具有几乎“完美”的导热性能，其中单层石墨烯表现出极高的面内导热系数，是应用于电子器件、材料科学等的优良材料。但单层石墨烯无法实现独立支撑而受到限制，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是常见的聚合物基底材料，通过与石墨烯结合可制备出性能较好的复合材料。然而复合材料的应用受到石墨烯缺陷与基底的影响，难以提高导热性能。因此，探究影响基底石墨烯复合材料导热性能的因素，进一步探究导热机理，有助于设计和优化新一代高导热复合材料，提高电子器件的散热效率。　　本文通过瞬态电热技术（Transient Electro-thermal Technique ，TET）实验和分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟两个方面研究在 100-300 K环境温度下 PET基底上单层石墨烯材料的导热性能，分析影响其导热性能的相关因素，并通过模拟研究不同石墨烯缺陷和基底参数对于复合材料导热性能的影响，主要结论如下：　　（1）通过 TET 技术得到 100-300 K 温度范围内复合材料的导热性能。实验结果显示，在 290 K时，样品 1和样品 2的热扩散系数分别为2.29×10-7 m2·s-1、2.34×10-7 m2·s-1，导热系数分别为0.19 W·m-1·K-1、0.25 W·m-1·K-1，随着温度的不断降低，热扩散系数呈现上升的趋势，导热系数呈现先上升后下降的趋势，从石墨烯和聚合物两个方面揭示了材料的声子导热的机理与变化规律。　　（2）从结构缺陷、结晶度和基底与石墨烯耦合强度方面分析了复合材料导热性能的影响因素。拉曼光谱图（Raman）和有机元素分析（EA）分析表明，复合材料存在较大的结构缺陷并存在杂质影响;通过 X射线衍射（XRD）计算得到PET 基底的结晶度为 92%，复合材料表现出高结晶度聚合物的导热系数特性;通过扫描电子显微镜（SEM）并结合基底表面石墨烯不同构型的理论分析了基底与石墨烯之间的耦合强度。通过改善材料缺陷，减小基底厚度同时提高结晶度，加强基底膜的耦合强度，能够进一步提高复合材料的导热系数。　　（3）通过非平衡分子动力学方法模拟了100-300 K温度下复合材料的导热系数，在300 K时，其热系数为90.68 W·m-1·K-1，且随着环境温度的不断下降呈现出先下降后上升的趋势，在100 K时，导热系数为102.96 W·m-1·K-1。声子态密度（PDOS）表明温度对于石墨烯声子分布影响不大，随着温度降低，基底对石墨烯声子散射逐渐减弱是导热系数上升的主要原因。　　（4）通过改变原有模型参数得到三种本征石墨烯缺陷（缺陷密度 0.5%）和不同基底厚度（4 nm、6 nm、8 nm、10 nm、12 nm）、密度（1.38 g·cm-3、1.40 g·cm-3）的模型并进行模拟。300 K时，受到石墨烯点缺陷、线缺陷、Stone-Wales （S-W）缺陷的影响，复合材料的导热系数分别为 58.42 W·m-1·K-1、53.36 W·m-1·K-1、55.98 W·m-1·K-1，分别下降了 35.57%、41.15%、38.26%。由于缺陷的存在，温度对于导热系数的影响有所减弱，材料导热系数随温度的减小出现下降趋势。基底厚度从 4 nm增加到 12 nm，导热系数下降约 74.31%，PET基底密度为 1.38 g·cm-3增加到 1.40 g·cm-3时，导热系数增加约 8%。PDOS结果表明缺陷的加入与基底参数的变化会降低石墨烯高频声子分布，影响低频声子分布，从而降低导热效率。进一步验证了缺陷与基底对复合材料的影响是导致复合材料导热系数较低的原因。　　本文通过实验和理论相结合的方式系统地研究了 PET基底石墨烯复合材料的导热性能，探究了影响其导热性能的相关因素及其传热机理，为优化复合材料的导热性能提供了一定的参考依据。

关键词： 大豆   盐碱胁迫   氧化石墨烯   根瘤菌   GmGBP1  

摘要： 盐碱胁迫严重抑制了大豆生长发育。目前氧化石墨烯作为一种纳米材料（Graphene oxide,GO）已运用到多个领域,在改良作物耐盐碱能力方面具有巨大的应用潜力。根瘤菌（Rhizobium,Rh）作为一种共生固氮菌,被广泛应用提高作物固氮能力。将氧化石墨烯与根瘤菌联合施用,提高大豆抵御盐碱能力还鲜见报道。鉴于此,本研究将GO、Rh单独施加及GO+Rh联合施加处理盐碱敏感大豆品种（沧豆1438）,探讨不同处理下大豆全生育期生长差异。对比盐碱胁迫下苗期大豆的生理生化指标变化发现,GO+Rh处理为提高大豆耐盐碱能力的最佳处理。进一步分析GO+Rh处理对盐碱胁迫下大豆产量性状、激素含量及相关基因表达量的影响,明确赤霉素（GA3）及其关键基因GmGBP1参与大豆抵御盐碱胁迫,VIGS沉默大豆植株中的GmGBP1基因,发现盐碱胁迫下沉默大豆植株的生长及生理生化指标显著受到抑制,从分子层面解析大豆抵御盐碱胁迫作用机制,主要结果如下: 1.盐碱胁迫下,GO+Rh处理植株生长状况最好。其中,GO、Rh、GO+Rh植株根瘤数较Ctrl植株均增加,GO+Rh处理增加达到5.43倍,根系参数也均有增加,GO+Rh处理各参数增加最显著;GO、Rh和GO+Rh处理后大豆叶片K+含量有所提高与Ctrl相比,分别增加7.81%、5.87%和23.05%。而Na+含量明显降低,与Ctrl处理相比分别降低了24.88%、20.02%和47.45%;过氧化物酶（POD）、超氧化物歧化酶（SOD）、抗坏血酸过氧化物酶（APX）和过氧化氢酶（CAT）活性也显著增加,GO+Rh增加最为显著;GO+Rh处理过氧化氢（H2O2）、丙二醛（MDA）和游离脯氨酸（PRO）含量较Ctrl分别降低了43.53%、42.8%和36.1%;通过主成分分析发现GO+Rh处理效果优于Rh、GO单独处理。因此,认为GO+Rh处理是显著提高大豆的耐盐碱能力的最佳处理。 ***+Rh处理提高了盐碱胁迫下大豆产量指标。GO+Rh植株的根瘤数和氮含量在大豆成熟期分别增加了176.00%和38.95%;与Ctrl植株相比,GO+Rh植株单株荚数、单株粒数,单株粒重和百粒重分别增加了55.81%、47.51%、58.81%和38.37%。由此可见,盐碱胁迫下GO+Rh处理可以提高大豆的产量性状。 ***+Rh处理下,盐碱相关激素赤霉素（GA3）含量增加最为显著。对GA3代谢通路相关的基因表达分析,结果发现GmGBP1基因表达量显著增加6.42倍。通过VIGS沉默获得GmGBP1基因沉默植株,对其进行耐盐碱功能鉴定。发现沉默植株较对照植株GA3含量显著下降,防御酶活性降低,沉默大豆植株在盐碱处理后生长受到显著的抑制。因此,我们认为GA3合成的关键基因GmGBP1参与了大豆抵御盐碱胁迫过程。 综上所述,GO+Rh处理可以提高大豆生理生化水平以及关键基因表达水平进而增强大豆抵御盐碱胁迫能力,最终提高大豆的产量。研究结果从多层次、多角度分析GO+Rh提高大豆抵御盐碱胁迫作用机制。

关键词： 液栅石墨烯晶体管   生物传感器   葡萄糖   金黄色葡萄球菌   无创检测  

摘要： 近年来,随着纳米技术的发展,纳米级石墨烯和石墨烯衍生物因其独特的理化性质和生物相容性而频频被引入生物传感器的构建中。由于原子厚度,石墨烯仅在材料表面限制电荷载流子流动,并直接响应外来刺激,从而实现有效的信号采集和传输。其中,以石墨烯为沟道材料的石墨烯场效应晶体管,特别是液栅石墨烯晶体管（SGGT）,已被使用先进的电化学生物传感器件来实现信号识别和信号放大。SGGT的最大优点是电解质溶液的巨大双电层效应,这使得传感器仅在通常小于1 V的栅极电压下就能实现较大的电流响应,从而避免了栅极界面处的其他的电化学反应,表现出快速响应、高灵敏度、易于操作、可集成、免标记检测等主要优点。此外,通过设计具有高特异性的探针、构建即时检测传感平台以及传感器小型化,SGGT生物传感器将应用于个性化医疗保健、可穿戴传感器、疾病检测、医疗电子和诊断平台,具有良好的发展前景。 本论文通过设计和制备可用于检测葡萄糖和金黄色葡萄球菌的液栅石墨烯晶体管生物传感器,探索敏感材料的设计制备及修饰,研究传感的工作机理,开发生物分子的新型检测方法。主要的研究内容如下: （1）构建了一种基于刀豆凝集素（Con A）功能化栅极的液栅石墨烯晶体管传感器用于非侵入性血糖检测。将Con A通过巯基丙酸（MPA）固定在金电极表面作为生物探针,Con A能够与溶液中的葡萄糖以极高的亲和力特异性结合,结合的过程中Con A的构象变化从而导致电容的变化,从而可以对葡萄糖进行定量检测。研究表明Con A功能化栅极的SGGT传感器在葡萄糖的检测中表现出优越的传感性能。检测限（LOD）可以达到10-19M,比以前报道的低几个数量级。传感器表现出高选择性和器件的长期稳定性。将Con A功能化的SGGT传感器用于糖尿病人唾液中葡萄糖含量的检测,结果证明该传感器在复杂环境中具有可靠的实用性。 （2）研发一种可重复使用的葡萄糖传感器。通过Nafion膜将ZIF-67衍生的Co3O4固定在栅极上,构建了一种Co3O4功能化栅极的SGGT葡萄糖传感器。利用ZIF-67衍生的Co3O4材料的催化活性来实现对葡萄糖的检测,并探究传感器的检测原理,葡萄糖通过Co3O4电催化氧化作用产生电子的移动,形成法拉第电流,电子被转移到栅极,从而改变了器件中的电位分布。该传感器具有良好的灵敏度、选择性和稳定性。5天内传感器的重复性保持在90%以上的均值水平,证明了该器件具有出色的长期稳定性。此外,利用Co3O4功能化栅极的SGGT对人唾液样品中的葡萄糖进行了定量检测。 （3）开发了一种无标记和无扩增的SGGT DNA生物传感器用于定量检测金黄色葡萄球菌。用巯基修饰的特异性互补ss DNA探针和钝化层6-巯基己-1-醇（MCH）固定于传感栅极的表面,分别捕获目标序列和抑制非特异性吸附。进一步研究了ss DNA探针修饰电极的界面工程对探针/靶点杂交效率的影响,并优化了探针的核苷酸组成。检测线性范围为10-17M～10-8M,检测下限可达10-17M,整个检测过程在27 min内完成,无需进行核酸扩增或化学/生物标记处理。此外,该生物传感器具有良好的特异性。基于所开发的生物传感器在便携式智能传感系统中实现了对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）基因组的实时检测,LOD为6×10～3CFU/m L,验证了其潜在的实用性。 综上所述,我们设计并制造了基于SGGT的葡萄糖传感器和DNA传感器。该传感器不仅具有良好的生物相容性、检测限低、易于集成等优点,通过对栅极表面进行不同的敏感材料修饰,这一平台能够灵活地适应和检测多种不同的分析物。这一特性显著提升了传感器的应用范围和功能性,使其成为一个具有极大可能性的多用途检测平台。因此,我们的研究提供了一种新的策略制备高性能、低成本、易于制造的便携式SGGT传感器用于健康检测和疾病检测。

关键词： 金纳米颗粒   金单原子   石墨烯  

摘要： 金的化学性质稳定且具有抗氧化性及催化惰性,但当其大小保持在纳米尺度或本身以单原子的形式出现时,纳米结构的金表现出特有的催化活性。为了保持较高的催化活性,对其稳定性的研究至关重要。本文中,我们通过制备以三维石墨烯为基底的金团簇/金单原子新型复合材料,使用透射电子显微镜运用原位技术对其微观结构的状态进行具体研究。根据实验现象,进行关于所制备材料的结构与稳定性关系的探究,从而增强对于金基石墨烯复合材料的认识。具体研究如下: (1)通过气相沉淀和原位加热的方法成功制备了以三维石墨烯为基底的金纳米颗粒复合材料。使用球差校正透射电镜对材料进行表征,发现,金纳米颗粒被三维石墨烯的空间褶皱紧密包裹,经过一定时间,结构及位置未发生改变,呈现出较高的结构稳定性。通过TEM表征与DFT理论计算的结果可以发现所制备材料的稳定性与三维石墨烯独特的空间曲率及带有缺陷的拓扑结构的电子结构特征之间的关系。与空间延展平整的石墨烯相比,因为其曲率结构和富含缺陷的表面,三维石墨烯呈现出对金纳米颗粒更好的锚定效果,并极大的提升了金纳米颗粒的稳定性。此外,XPS表征证实金与石墨烯间存在电子转移,能够形成独特的异质结构。最终通过TDDFT计算表明其存在潜在的光催化能力。 (2)使用气相沉积,改变原位加热温度,延长保温时间的方法,制备金单原子负载的石墨烯复合材料。我们将所制备材料在不同温度下保温一小时,比较前后材料的变化来确定其结构状态,从而研究其稳定性。为探究其催化性能,我们开展了负载金单原子的石墨烯材料在650℃时进行逆水煤气催化反应的实验,并对反应速率进行检测与观察。对比反应前后发现,因为表面微小褶皱和空位对金的限制,该结构表现出较高的稳定性,且仍具备催化活性且在电镜观察下有着较低的团聚水平。

关键词： 第一性原理计算   缺陷   电子性质   金属原子吸附  

摘要： 石墨烯,作为首个成功合成的单原子层二维碳材料,凭借其卓越的电子、光学和机械性能,已成为材料科学和纳米技术领域的研究热点。然而,在石墨烯的制备与后处理过程中,不可避免地会引入空位缺陷、拓扑缺陷以及外引入缺陷等不同类型的结构缺陷。这些缺陷会打破石墨烯的对称性,显著改变其电子结构、光学特性以及机械性能。本研究旨在通过第一性原理计算,深入剖析当石墨烯中同时存在空位缺陷、拓扑缺陷以及由羟基和环氧等氧化官能团构成的外引入缺陷时,这些缺陷的类型、分布及浓度对石墨烯光电性质、机械性质以及对金属原子吸附能力的影响。希望通过此研究,能够揭示缺陷调控石墨烯性能的微观机制,为设计和制备具有特定功能的石墨烯材料提供理论指导。主要研究成果包括如下两个方面: (1)利用密度泛函计算方法,系统地研究了石墨烯中空位缺陷和拓扑缺陷对含氧官能团分布的影响,进而提出了多缺陷氧化石墨烯的结构模型。通过自主开发的“快速搭建指定缺陷rGO结构的软件”,全面考虑了所有潜在的吸附位点,并成功找到了在能量上更为有利的结构。与原始石墨烯表面含氧官能团通常相互聚集的特性不同,研究结果发现含氧官能团更倾向于优先吸附在缺陷附近。此外,它们也可能分布在缺陷石墨烯的同一侧或两侧。这些多缺陷氧化石墨烯展现出多样的电子特性,可以表现出金属性或半导体性。值得注意的是,在缺陷石墨烯表面吸附相同的含氧官能团后,它们的电子性质会变得非常相似。此外,石墨烯晶格中的空位/拓扑缺陷和含氧官能团的共存,赋予了石墨烯独特的机械各向异性,包括罕见的负泊松比。这些多缺陷氧化石墨烯还表现出各向异性的光学性质,与原始石墨烯相比,它们在红外和可见光区域的吸收率更高。 (2)系统研究了多缺陷氧化石墨烯表面缺陷对碱金属和碱土金属吸附能力的调控机制,进而探索石墨烯基材料在新能源电池、催化剂等领域的潜在应用。通过运用第一性原理计算方法,研究了多缺陷氧化石墨烯与碱金属和碱土金属(Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba)原子之间的吸附能,并深入剖析了吸附过程中的结构变化和电子性质演变。研究结果表明,缺陷的存在显著增强了碱金属和碱土金属原子在多缺陷氧化石墨烯表面的吸附,并会使其稳定地吸附在缺陷环上方。在吸附过程中,部分碱金属和碱土金属原子会与氧化基团形成团簇,进而吸附在石墨烯表面。碱金属和碱土金属的吸附会使多缺陷氧化石墨烯电子性质表现为半导体性或金属性,其中Na原子吸附的SW-O&OH结构具有0.55 e V的最大带隙值。此外,当不同的碱金属和碱土金属原子吸附在多缺陷氧化石墨烯表面时,它们会在电子态密度上产生峰值与峰位各异的特征峰,这为区分和识别不同金属原子提供了有效的手段。同时,还研究了多缺陷存在时对石墨烯储锂性能的影响,结果表明缺陷和氧化官能团的引入显著提升了石墨烯存储锂原子的能力,为锂原子的存储提供了较好的手段。