关键词： 石墨烯   氧还原反应   析氧反应   单/双原子催化剂   密度泛函理论  

摘要： 环境污染和能源短缺问题日益严峻,金属空气电池、燃料电池等清洁能源装置能够有效地缓解这些问题。但其中涉及的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的动力学过程缓慢,过电位（η）较高。因此,寻找高效的催化剂促进其反应具有重要意义。本文通过密度泛函理论（DFT）,计算在酸性环境中,d电子全满态的锌（Zn）或镉（Cd）原子掺杂不同N浓度配位的不同空位石墨烯催化剂,得到了具有优异氧电极反应催化能力的催化剂构型。主要研究如下: （1）构建了单空位和双空位Zn@NC-Gra催化剂,通过能量计算和动力学模拟证明Zn@NC-Gra催化剂具有良好的热力学稳定性。对活性中心Mulliken电荷分析,发现随着N浓度升高,Zn失去的电子数也逐渐增加。优化吸附构型后,OOH*和O2*为侧吸附时更稳定。在OOH*中的Zn-O键长比OH*中的更长。分波态密度和差分电荷密度证明中间体有效地与催化剂反应,产生显著的电荷转移。结合吉布斯自由能变化（ΔG）,得出Zn@N2C1-Gra的OER催化性能好,η为0.61V。此外,Zn@N3C1-Gra的ηORR仅为0.45V,表现出理想的催化活性。 （2）计算了双空位Cd@NC-Gra催化剂,其形成能随着N浓度的增加而减小,N浓度越大结构越稳定。分析基底的电荷,发现电子的得失主要集中在活性中心区域,Cd电荷的减少与N浓度成正比。研究不同反应路径的中间体吸附能,得出Cd的d带中心越靠近费米能级,反应中间体的吸附能越强。OOH、O和OH吸附自由能递减,且GOOH*的值随着N含量的增加而逐渐减小。结合差分电荷密度,发现中间体和基底之间有明显的吸附作用。基于ΔG计算,得到了反应最低的η。发现Cd@N2C2-o-Gra是一种高效的ORR和OER双功能催化剂,其ηOER=0.48 V,ηORR=0.64 V。Cd@N4C0-Gra的ηOER仅为0.49 V,是一种高效的OER催化剂。 （3）研究了Cd/Zn@NC-Gra双金属催化剂,发现适当N配位的催化构型,结合能最高,过高或过低N浓度都降低了金属稳定性。利用能带结构和差分电荷密度得出催化剂拥有良好的电子转移能力。强烈的原子间相互作用,加强了金属原子的锚定,证明了催化剂的稳定性。分析ORR和OER的反应路径,发现含氧中间体最稳定的吸附构型为桥位吸附和侧吸附。通过计算ΔG和η,得到了不同催化剂的催化性能。结合火山图分析,得出Zn Zn@N1C5-Gra是优异的双功能催化性能,ηOER=0.50 V,ηORR=0.47 V,Zn Zn@N2C4-Gra是一种高效的OER催化剂,ηOER为0.45 V。

关键词： 改性硅酸钾   水性无机富锌涂层   环氧有机富锌涂层   石墨烯纳米片   耐蚀性  

摘要： 碳钢是一种性能优异的材料,具有较强的强度、硬度、耐磨性,以及良好的加工性等特点,在生活中广泛应用。但是碳钢材料面临腐蚀问题。在众多防腐措施中,富锌涂层是一种很好的防腐措施。为了延长碳钢的使用寿命,提高富锌涂层的耐蚀性能很重要。石墨烯纳米片(Gnps)是一种性能优异的纳米材料,石墨烯纳米片本身的片层结构,添加到涂料中可以减少富锌涂层内部孔隙。除此之外,石墨烯纳米片具有导电性。石墨烯纳米片加入富锌涂层会对涂层的性能产生影响。 为了具体研究Gnps对富锌涂层的影响,将Gnps加入富锌涂层后、通过扫描电子显微镜(SEM)测试,观察富锌涂层的表面形貌。并对涂层进行铅笔硬度测试、柔韧性测试、附着力测试、抗冲击强度测试,讨论Gnps对富锌涂层力学性能的影响。通过盐雾试验、电化学试验测试富锌涂层的耐蚀性。对富锌涂层的腐蚀过程进行讨论,分析富锌涂层的防腐机理。在制备水性无机富锌涂层过程中,为了提高涂层成膜性,对硅酸钾进行改性。 最终试验表明,硅溶胶溶液对硅酸钾改性效果最好,硅溶胶改性后的硅酸钾溶液成膜效果最好,并且可以稳定存在40天。80 wt.%锌粉含量的水性无机富锌划痕涂层耐盐雾时间达到了990小时。将0.9 wt.%Gnps加入80 wt.%锌粉含量的水性无机富锌涂层后,耐盐雾时间达到了1090小时,相比于未添加Gnps的涂层,耐盐雾时间提升了14.7%。电化学测试表明,加入0.3 wt.%-0.9 wt.%Gnps后,延长了水性无机富锌涂层的阴极保护作用时间。 环氧有机富锌涂层加入0.9 wt.%-1.5 wt.%Gnps,铅笔硬度从4 H上升到5 H。加入Gnps后,环氧有机富锌涂层在盐雾试验1600小时腐蚀情况减缓。加入0.3 wt.%Gnps后,提高了环氧有机富锌涂层的阻隔性,增强锌粉的电连接性,提升阴极保护作用,使环氧有机富锌涂层的耐蚀性提升。

关键词： 石墨烯   多面体衬砌   临界屈曲荷载   热屈曲  

摘要： 地下管道是城市运行的生命线。它常用于运输具有腐蚀性的液体、天然气等。在长期服役后,管道难免会出现老化、破损等现象,其特征是管道的表面出现一些裂纹。裂纹会导致管道失去正常的运输功能,严重的会导致气体泄漏,遇明火发生爆炸,造成重大的生命财产损失。因此,修复破损的管道,使其恢复正常的运输功能,是十分有必要的。国内外常用的一种非开挖且经济有效的修复办法是在管道内贴一层薄壁的柔性衬砌,构成管道-衬砌系统。但是,此系统中的薄壁衬砌会受到外荷载以及热环境等的影响而发生屈曲,失去稳定性。如何提升薄壁衬砌的稳定性,是长期困扰学术界和工程界的一个技术难题。本文提出了一种新型的多孔金属石墨烯复合材料(FGP-GPLs)多面体衬砌结构来增强管道-衬砌系统的稳定性,具体工作通过以下五个方面展开研究: (1)提出了石墨烯-多孔金属材料不均匀性的参数化模型,结合经典壳体理论和能量法,建立了预测石墨烯-多孔金属圆衬砌屈曲的理论模型,分析了石墨烯和孔隙对屈曲的贡献机制。 (2)建立了管道-多面体衬砌系统,参数化了多面体衬砌的几何特性,研究了均压和热环境作用下的失稳规律,量化了多面体形状对屈曲承载力的影响机制。 (3)提出了一种新型的多孔石墨烯复合材料多面体衬砌结构,构建了系统的解析模型来阐明该新型结构在均压和热环境耦合效应下的屈曲路径演变规律。 (4)探究了受热的石墨烯复合材料多面体衬砌在集中力作用下的非线性屈曲理论,分析了石墨烯、孔隙以及多面体耦合作用下的薄壁衬砌结构的失稳机理。 (5)揭示了多孔石墨烯复合材料多面体衬砌的非线性热屈曲机理,提出了预测复合衬砌最小温度变化和临界温度变化的理论模型,追踪了从加载开始到后屈曲的温度-位移平衡路径,从机理上阐明了该结构的非线性热屈曲演化规律。 本文提出了一种新型多孔金属石墨烯多面体衬砌结构,建立了系统的屈曲理论模型,揭示了该复合衬砌结构的屈曲机理,为实际工程应用提供了理论支撑。结果表明:多面体形状边数越小的衬砌结构的抗屈曲能力越强,石墨烯会显著增强抗屈曲能力,而孔隙减弱抗屈曲能力。

关键词： 石墨烯纳米卷   阳离子-π相互作用   磁性   磁损耗   吸波性能  

摘要： 随着电磁波技术的广泛应用,电磁污染问题日益严重,因此对电磁波防护技术提出更高要求。现有吸波材料在有效吸收带宽和微波衰减能力等方面存在一定不足,难以满足实际应用需求。因而,本论文通过对石墨烯的结构设计、制备和磁性调控一体化研究,获得了兼具宽带吸收和强损耗的石墨烯纳米卷基吸波材料,为电磁波防护技术的发展提供理论依据和参考。 采用液相自组装法,以氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）和金属阳离子为原料制备GO纳米卷,采用SEM、TEM、UV-Vis、FTIR和DLS等技术对GO纳米卷结构进行表征分析,研究原料配比、GO氧化程度、金属阳离子种类和p H对GO卷曲的影响规律,探讨GO卷曲机制。研究发现,当GO含氧量为53.1%,GO、Li+和CNTs质量比为3:6:1时,所得GO纳米卷具有规整的阵列结构。Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Fe3+等多种金属阳离子均可驱动GO发生卷曲形成纳米卷。机制分析表明,金属阳离子的正电荷与GO和CNTs的π电子之间形成了阳离子-π相互作用,驱动GO围绕CNTs表面发生连续卷曲,形成GO纳米卷。在酸性和碱性条件下,GO表面含氧官能团质子化或发生脱羧反应,降低表面电荷并削弱静电排斥作用,进而促进GO的卷曲。 采用液相自组装和热还原法,以GO、CNTs和Na+为原料,在碱性条件下制备孔缺陷石墨烯纳米卷吸波材料,通过TEM、XPS、EPR和PPMS等手段研究热还原温度对孔缺陷石墨烯纳米卷微观形貌、结构、磁性和吸波性能的影响规律,探讨孔缺陷石墨烯纳米卷的吸波机制。结果表明,制备的石墨烯纳米卷具有规整的阵列结构,且含有丰富、均匀的孔缺陷,孔缺陷边缘原子不饱和而产生磁矩,磁矩间的耦合作用进一步提升磁性。当热还原温度为550℃时,孔缺陷石墨烯纳米卷具有最高的磁性,饱和磁化强度为0.93 emu g–1。当厚度为3.01 mm时,孔缺陷石墨烯纳米卷吸波材料的有效吸收频段为11.0～18.0GHz,对应的带宽为7.0 GHz,最小反射损耗为-62.10 d B。这是由于在碱性条件下GO发生脱羧反应生成的碳酸钠刻蚀纳米卷使其形成孔缺陷,由孔缺陷引入的磁矩致使纳米卷产生磁性,提升了石墨烯纳米卷的磁损耗能力,进而增强了吸波性能。 以GO、CNTs和Fe3+为原料,通过液相自组装结合热还原法,在酸性条件下制备FeOx@石墨烯纳米卷复合材料,研究热还原温度对FeOx@石墨烯纳米卷复合材料微观形貌、晶体结构、磁性和吸波性能的影响规律,探讨FeOx@石墨烯纳米卷复合材料的吸波机制。结果表明,三维FeOx@石墨烯纳米卷复合材料包含零维FeOx纳米颗粒和一维纳米卷,形成多级结构。FeOx纳米颗粒的组分随热还原温度的变化而改变,当热还原温度为650℃时,FeOx呈现出Fe、Fe2O3和Fe3O4三组分。当厚度为2.99 mm时,650℃下制备的FeOx@石墨烯纳米卷复合材料有效吸收频段为10.4～18.0 GHz,对应的带宽为7.6 GHz,最小反射损耗为-88.70 d B。FeOx@石墨烯纳米卷复合材料的多级结构促进了电磁波的反射和散射;FeOx纳米颗粒的磁性增强了石墨烯纳米卷的磁损耗能力;FeOx纳米颗粒中Fe、Fe2O3和Fe3O4之间形成了丰富的界面结构,提升了界面极化损耗,协同优化了阻抗匹配程度,进而增强了吸波性能。

关键词： 锂离子电池   负极材料   硅   聚吡咯   石墨烯  

摘要： 锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛用作电动汽车、消费电子产品和航空航天器的电源。然而,目前的商用石墨负极无法满足消费者对高储能容量日益增长的需求。因此,迫切需要研究具有更高能量密度的新型锂离子电池负极材料。硅具有超高的理论比容量(4200 mAhg-1)、相对较低的锂化/脱锂电压（0.4V ***+/Li）和丰富的资源储备等优点,是理想的锂离子电池负极材料。然而,在其循环过程中300%的严重体积变化会导致固体电解质界面（SEI）膜反复破裂和再生,将会持续消耗锂离子,进而导致电池的库仑效率低和容量保持率差。上述问题和～10-3 Scm-1的低电导率一起阻碍了硅负极的商业化应用。因此,利用纳米化、复合化等策略改进硅负极的储锂性能一直是锂离子电池负极材料研究的热点。 本文以改善硅负极材料储锂性能为目的,以硅基复合材料为研究对象,采用多种实验方法制备出基于导电聚合物和碳材料的复合电极,对材料的结构、形貌以及锂离子电池负极材料的储锂性能进行较为系统的研究,探讨了复合材料结构、组成、形貌对硅基负极材料电化学性能的影响。主要研究内容为: （1）以硅纳米颗粒和吡咯单体为原料,CTAB为模板,APS为氧化剂,通过简单的原位聚合法制备了聚吡咯包覆硅纳米颗粒（Si@PPy）的复合材料,研究了不同含量的PPy对复合材料结构、形貌以及对锂离子电池储锂性能的影响。在Si@PPy复合材料中,聚吡咯包覆的硅纳米颗粒形成一维线性结构,不仅提高了其表面的电子/离子转移速率,还有效缓解了硅的体积变化。同时,构建的交织网络将有利于电解质的浸入,并为整个电极的体积变化提供丰富的空间。相比于其他电极,Si@PPy-2复合材料电极表现出优异的电化学性能,在100 mAg-1下循环100次后的放电容量为1660.2 mAhg-1。在1000 mAg-1的大电流密度下经500次循环,其可逆放电比容量仍保持有1047.0 mAhg-1。本实验中将导电聚合物和Si进行原位聚合方法将有利于推动硅负极材料电极的商业化应用。 （2）采用真空抽滤和冷冻干燥,并结合后期的热处理工艺,以二维的rGO、一维的CNTs和Si NPs为原料,组装了自支撑柔性的rGO/Si/CNTs复合材料。制备的rGO/Si/CNTs复合材料内部具有复杂的交叉多孔的网络结构,其中rGO为基底,CNTs为桥梁,Si NPs为活性材料。rGO可为Si NPs提供丰富的附着位点,提高电极导电性,减轻Si的体积变化。CNTs可有效抑制rGO层的堆积,产生更多的空隙供Li+的反应和扩散,并作为rGO层之间电子转移的桥梁。同时,各组分间的相互作用也增强了电极的柔韧性和强度。与其他不同组分的复合材料相比,rGO/Si/CNTs=2:2:1电极表现出较好的电化学性能。在电流密度为200 mAg-1下,其循环200次后的放电容量为2217.2 mAhg-1。随着电流密度增加到1000mAg-1,在1000次循环后的比放电容量仍保持在1877.2 mAhg-1,并表现出优异的倍率性能。此外,组装的柔性电池在各种弯曲条件下均保持良好的电流和电压输出,因此有望在下一代大容量柔性可穿戴储能设备中得到广泛应用。

关键词： 石墨烯   超材料   光开关   慢光   等离子体诱导透明  

摘要： 表面等离激元(Surface Plasmons,SPs)是一种电子疏密波,由入射光波的光子在介质表面与其自由电子相互作用产生的。石墨烯超材料具有普通金属材料没有的特性,例如,可动态调谐性、优异的载流子迁移率、优秀的线性光学响应等。因此,用石墨烯超材料代替传统金属材料,利用等离激元诱导透明(PIT)效应设计并实现多功能光电器件有着重要的研究意义。 本文利用有限时域差分法(FDTD)和耦合模理论(CMT)对石墨烯超材料结构产生的PIT效应进行数值仿真和理论计算,并研究其在光开关、慢光效应等方面的应用,全文的主要内容如下: 首先,介绍了太赫兹超材料、石墨烯等离激元、基于石墨烯的太赫兹动态调节器、Fano共振和PIT效应。其次,介绍了基于FDTD方法的数值模拟和理论计算的CMT。最后,设计了一种周期性图案的单层石墨烯太赫兹超材料结构,该结构由横向石墨烯带和半封闭石墨烯方形环组成。数值模拟研究结果表明该结构具有动态可调谐的四重PIT效应。石墨烯结构的明模和暗模之间的强干涉和电场分布能很好地解释这种四重PIT现象。另外,FDTD数值模拟得到的透射光谱与CMT计算得到的透射光谱拟合得很好,表明提出的耦合模理论是正确的。通过调节石墨烯的费米能级,实现了两个六频异步开关和两个四频同步开关,其最大调制深度为99.9%,相应的插入损耗和消光比分别为0.10 d B和29.90 d B。此外,对其慢光效应进行了研究,得到的最大群折射率为1596。最后,研究了其传感性能,最大灵敏度为1.17 THz/RIU,对应的FOM值为64.83。这些优异的性能超过了许多类似的石墨烯太赫兹超材料结构。因此,我们提出的具有四重PIT效应的石墨烯超材料结构为太赫兹多通道开关、折射率传感器和慢光器件的设计提供了一种新的方法。

关键词： 超级电容器   石墨烯   金属有机框架   碳基复合材料   金属硒化物   金属硫化物  

摘要： 近年来,随着电动汽车和电子产品的普及和发展,人们对存储器件的能量密度和循环寿命等多项指标的要求不断提高。与燃料电池和普通电池相比,超级电容器具有快速可逆的离子储存和输送机制。碳材料因高表面积和优良导电特性等特点广泛应用在超级电容器中。因此,可将碳材料与赝电容材料复合,既可保留碳材料的优良特性,也可以通过协同作用提升材料的电存储性能。 本论文中,分别制备了钴镍硒化物/团簇石墨烯复合材料、MOF衍生的C/CoNiSe复合材料和钴镍硫化物/青椒碳(CNS/QC)复合材料。通过不同的表征技术以及电化学测试方法分析三种碳基复合材料的形貌、组成、结构和电化学性能。首先,通过液相法制备了钴镍硒化物/团簇石墨烯复合材料,电化学测试结果显示,在电流密度为0.5 A/g时比容量能够达到771.09 F/g,经1000次循环后,其比容量相较于初始值仅有14%的损耗。然后用预碳化的ZIF-67为前体模板,经镍离子刻蚀和真空煅烧制备C/CoNi-Se复合材料,在5 A/g的电流密度下比容量达到810.95 F/g,循环5000圈后,电容仍保持75.93%的性能。最后用水热法制备钴镍硫化物/青椒碳复合材料,其中钴镍摩尔比为1:1的CNS/QC-2的电存储性能更好,在电流密度为0.5 A/g下具有949.67 F/g的比容量,对应的功率密度和能量密度为124.40 W/kg和32.66 Wh/kg。实验结果说明所制备的碳基复合材料可作为电极材料在超级电容器领域展现出极为广阔的应用前景。

关键词： SERS   金刚石-石墨烯复合膜   表面改性   火炸药  

摘要： 爆炸物及相关化学品的检测是当前环境保护中最紧迫和最重要的问题之一。由于火炸药的生产和使用过程均会对周边空气、土壤和水源造成污染,并存在遗传、致癌、生殖发育等生物持久性毒性效应。因此,迫切需要一种痕量检测手段来选择性地检测隐藏/残留爆炸物。表面增强拉曼散射（SERS）具有不受水分子干扰、操作简单、高选择性、高灵敏度等优点,且不需要复杂的样品预处理,故用于超灵敏地识别各种基质中的特定分析物,逐渐成为了研究热点。实现SERS选择性检测的关键在于基底材料的研制与构建,但当前受其表面结构影响、无法与火炸药分子基团间形成特异性电荷转移路径,难以实现选择性检测火炸药分子。本文研究了不同含氧官能团含量及制备工艺与SERS检测性能之间的关系,结合多尺度结构和成分表征技术及DFT理论计算,揭示金刚石-多层石墨烯复合（MGD）薄膜表面基团与火炸药分子基团的成键状态与空间构效关系。为实现非贵金属碳基高选择性SERS检测技术提供了相关的实验数据和理论指导。具体研究内容如下: （1）采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法制备了金刚石-多层石墨烯碳基复合（MGD）薄膜,MGD薄膜由垂直纳米片（核壳结构）交叉堆叠构成,呈3D多孔结构,具有大比表面积。 （2）基于化学增强机制（CM）,采用湿化学法对MGD薄膜进行表面改性。在经过两次氧化（H2O2和HNO3）、一次氧化(H2SO4和HNO3（1:1、5:1、9:1、13:1）、HNO3和HCl（3:1）以及H2SO4和H2O2（3:1）)后得到了O-MGD1～O-MGD7薄膜,样品均能在保持原有形貌的基础上,暴露出更多的活性位点,同时含氧官能团增加,薄膜表面状态发生变化。 （3）将MGD和O-MGD1～O-MGD7薄膜用于检测不同构型的火炸药分子1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）和1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（RDX）,展现出了不同的选择性。此外,O-MGD1薄膜还具有良好的均匀性（RDS为12.7%）、稳定性（30天后特征峰信号仅下降27.6%）以及抗干扰性。为进一步探究薄膜不同表面状态对不同构型火炸药分子的SERS机理,利用密度泛函理论计算（DFT）分析了基底与目标分子之间形成的电荷转移通路。