关键词： 石墨烯量子点   表面电荷   二氧化硅纳米颗粒   植物效应   转录组学  

摘要： 石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）是一种新型荧光碳纳米材料,由于其独特的生物、光学、电子和化学特性而在生物医学、传感和催化等领域有广泛的应用前景。近来,GQDs在环境中的归趋及其生态效应也引起研究学者的广泛关注。当GQDs释放到环境中时,可被植物吸收并通过食物链对生态系统和人类产生潜在威胁。我们之前的研究已经表明GQDs可以被玉米叶部吸收并产生毒性效应,其中GQDs的表面电荷性质是这一过程的一个重要影响因素。然而,目前关于不同电荷性质的GQDs在农作物根部的吸收行为及其植物效应仍然鲜见报道。另一方面,二氧化硅纳米颗粒（Silica nanoparticles,SiO2 NPs）是一种具有广阔应用前景的纳米肥料,能够提高植物应对各种生物和非生物胁迫的能力。然而,关于SiO2 NPs如何调节农作物对GQDs暴露的响应,目前尚缺乏深入了解。基于此,本研究结合荧光分光光度法、荧光显微镜成像技术和转录组分析等手段,系统地研究了不同电荷性质的GQDs在玉米根部的吸收和植物效应,并探讨了SiO2 NPs在调节玉米在GQDs暴露过程中的响应。主要研究结果如下: 1、分别将玉米幼苗通过水培的方式暴露于带正电荷氨基修饰的GQDs（GQDs-NH2）、电中性未经修饰的GQDs（GQDs-UN）和带负电荷羟基修饰的GQDs（GQDs-OH）中。结果表明,三种不同电荷的GQDs均能通过玉米根部吸收并迁移至叶片,其中带正电荷的GQDs-NH2因与细胞壁之间存在静电引力而在根部的吸收效率和在植物体内的积累量均表现出较高水平。此外,无论电荷性质如何,GQDs在玉米根部的积累量均为最高,茎部次之,叶片中的积累量最少。生理生化实验表明,三种不同电荷的GQDs均对玉米幼苗的生长发育有负面影响。相较于带负电荷的GQDs-OH处理组和电中性的GQDs-UN处理组,带正电荷GQDs-NH2处理对玉米幼苗的生长和光合作用产生了更显著的抑制作用,并引发更强烈的氧化应激反应。 2、分别将玉米幼苗通过水培的方式暴露于SiO2 NPs、GQDs-NH2和SiO2 NPs+GQDs-NH2中。结果表明,SiO2 NPs通过促进GQDs-NH2团聚体的形成从而显著减少GQDs-NH2在根部和叶片中的积累,分别减少了33.3%和58.8%。从生理学角度来看,SiO2 NPs的存在导致GQDs胁迫下植物的光合作用和抗氧化酶活性均有了大幅度的提升。KEGG富集分析表明差异表达基因主要与光合作用通路、植物MAPK信号通路和谷胱甘肽代谢有关。SiO2 NPs不仅通过上调光合作用相关基因的表达,有效改善了GQDs-NH2对玉米幼苗生长和光合性能的抑制作用,还通过上调抗氧化酶活性相关基因的表达,缓解了GQDs-NH2诱导的氧化应激,并帮助重建氧化还原稳态。上述结果表明,SiO2 NPs的根系施用缓解了GQDs-NH2对植物光合作用和生长的抑制作用,这对推进纳米肥料在农业中的可持续利用具有重要意义。

关键词： 超级电容器   二维材料   类石墨烯材料   金属有机骨架   纳米复合材料  

摘要： 虽然石墨烯或石墨烯基材料已被证明是储能领域的最佳候选材料之一,但其生产和应用仍面临许多问题。硅烯、锗烯、磷烯、过渡金属碳化物、氮化物和金属碳氮化物（MXene）等类石墨烯材料,在不同领域展现出巨大的潜力,尤其是在储能方面。本论文系统的研究了氮掺杂类石墨烯碳及其与MOFs复合材料及其衍生物的制备方法和电化学性能。通过研究不同合成条件下的氮掺杂类石墨烯碳/MOF纳米复合材料,我们深入了解了不同合成策略对材料性能的影响,并为超级电容器的发展提供有价值的参考。这些新型复合材料具有优异的结构稳定性、导电性和电化学活性,有望为超级电容器领域带来重大的突破。该论文的主要研究内容如下: 1.在氮掺杂类石墨烯碳（N-GLC）表面原位生长纳米MOF颗粒（MOF-74、ZIF-8、Fe Co-PBA和Cu-BTC）。研究不同合成条件对MOF颗粒形貌以及其在N-GLC上覆盖度的影响,并得到相应的规律。通过一系列的表征手段,确认MOF在N-GLC表面的生长情况、组成成分和结构特征。得益于两种组分的协同作用,相较于单一N-GLC和MOF-74,N-GLC/MOF-74复合物的电化学性能得到了很大提高。N-GLC/MOF-74复合材料在1 A/g时表现出470.18 F/g的比电容,经过5500次循环后,仍然保持95.04%的库仑效率。 2.在空气气氛下,通过对N-GLC/MOF-74、N-GLC/ZIF-8、N-GLC/Fe Co-PBA和N-GLC/Cu-BTC在不同温度（300℃、400℃和500℃）进行煅烧,成功合成了一系列多孔N-GLC/金属氧化物复合物。XRD、SEM、TEM等表征手段证明MOF在高温条件下转化为金属氧化物,同时N-GLC转化为多孔结构。随着温度变化,这些样品的形貌发生显著变化。可以看到随着温度的升高,体积小的氧化物颗粒会逐渐融合在一起。电化学测试表明,K-1（N-GLC/MOF-74-300℃-air）材料在1 A/g时的比电容显著下降（153.2 F/g）,但是材料的稳定性明显提高。在5 A/g下,K-1材料在3500个循环后,库仑效率高达97.7%。这归因于N-GLC氧化面积对电子传输速率的影响。 3.在氮气气氛下,通过对N-GLC/MOF-74、N-GLC/ZIF-8、N-GLC/Fe Co-PBA和N-GLC/Cu-BTC在不同温度（300℃、400℃和500℃）的煅烧,合成了一系列N-GLC/金属单质复合物。多种表征手段证明MOF颗粒转化为金属单质且N-GLC没有明显变化。电化学测试结果显示在1 A/g时N-1（N-GLC/MOF-74-300℃-N2）的比电容为418.8 F/g,与煅烧前相比略有下降。这可归因于MOF-74高温转变成Ni单质时导致材料的氧化还原中心减少。在5 A/g下,经过4000个GCD循环后,N-1的库仑效率达到97.3%,说明材料的稳定性有一定的提升。

关键词： 石墨烯   氧化石墨烯   含氧官能团   分子动力学   力学性能  

摘要： 石墨烯作为一种层状二维纳米材料具有优越的力学、电学和热学性能,石墨烯的定向官能化处理,使其具有更为广泛的实用价值和应用前景。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）是通过在石墨烯表面引入含氧官能团所得到的衍生物,含氧官能团的引入,可以改善石墨烯与其他材料的相容性及反应活性。其在能源、生物医学和复合材料等领域的应用具潜力巨大的应用前景。然而,含氧官能团的引入会降低石墨烯的力学性能,且这种影响的规律和机制尚未完全明确,这限制了GO在土木工程领域中高性能材料的进一步研发。为探究不同官能团对GO力学性能的影响规律和机制,本文的研究内容如下: （1）基于分子动力学理论对石墨烯及GO进行单轴拉伸力学性能测试。通过改变温度、GO含氧率、拉伸应变率、拉伸方向进行模拟分析,研究了当温度场温度为100K～1000K、拉伸应变率为2.5×10-4ps-1～10-1ps-1以及GO含氧率为10%～50%对石墨烯和GO的极限抗拉强度、弹性模量、应力应变的影响规律。结果表明,石墨烯的力学性能对温度变化较为敏感,其力学性能随温度的增加而减弱;随拉伸应变率的减小而增强。当拉伸应变率高于5×10-3ps-1时,石墨烯会发生应变硬化现象,抗拉强度和应变相较低应变率拉伸时均有所增大。而GO的力学性能对温度变化的敏感性较低,其力学性能随着温度的升高略有下降。同时GO的极限抗拉强度、弹性模量、应力应变随含氧率的增加均有所降低。在拉伸过程中,GO碳六圆环能够与羟基中的氧原子构成闭合碳氧圆环,从环氧化合物转变到醚官能团,使极限应变增大。 （2）针对不同官能团对GO力学性能影响的研究,建立了包括羟基化的GO模型（GO-OH模型）、环氧基/羟基化且官能团数量比=1:1的GO模型（GO-COC/OH模型）、环氧基化的GO模型（GO-COC模型）。基于控制变量测试方法,通过分析三种GO模型的抗拉强度、弹性模量、应力、应变关系、能量变化以及化学键变化,研究枝接不同含氧官能团对GO力学性能的影响机理以及力学性能的变化规律。结果表明,在三种模型中羟基化GO具有最高的极限拉伸强度和弹性模量以及较低的极限应变,环氧基化GO的极限抗拉强度和弹性模量最低,极限应变最高。且羟基化GO的拉伸前总能量最低,拉伸至极限破坏所需能量最高。环氧基化GO的拉伸前总能量最高,拉伸至极限破坏所需能量最低,最容易达到结构的断裂能量。由此可知在羟基化GO具有最高的结构稳定性,而环氧基化GO结构稳定性最低。通过探究三种GO模型在单轴拉伸力学试验分析的断键-成键过程可知,环氧基化GO相比于羟基化GO有更高的极限应变,这是因为其在拉伸断裂过程中C-C键断裂之后形成的碳氧圆环,能够继续承受拉伸应变。

关键词： 电还原CO2   密度泛函理论   金属单原子催化剂   金属-氮-碳位点   结构-活性关系  

摘要： 化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳(CO2)浓度不断升高,引发了不可忽视的环境问题。利用可再生能源的电化学CO2还原反应(Carbon dioxide reduction reaction，CO2RR),能够将CO2转化为可利用的化学品,同时具有高效环保的优点,CO2RR技术有望成为解决CO2问题的重要途径。氮掺杂石墨烯负载的金属单原子催化剂(M-N-C)具有原子利用率高,结构明确且可调控的优点,目前实验上已提出多种M-N-C改性方法使其高效电催化CO2转化为C1产物。然而实验上通过试错法进行大规模筛选催化剂结构面临着低效率、高成本的问题,此外M-N-C也存在缺乏系统性的调控改性策略和生成多碳(C2+)产物活性不佳的挑战。本论文通过合理设计轴向配位修饰以及Cu纳米团簇串联协同策略,利用密度泛函理论(DFT)计算构建了p区元素轴向配位的MoN4(X-MoN4)和Cu团簇修饰的两种氮环境(吡啶氮-pd和吡咯氮-pl)配位的M-N-C(Cu/MN3/4-pd/pl)电催化剂,显著提高了 Mo金属单原子催化剂CO2RR的活性和选择性,实现了M-N-C高效电还原CO2形成C2产物,为改性提升M-N-C提供了重要的设计思路和机理见解。 针对Mo金属单原子与中间体相互作用过强导致其CO2RR活性低的问题,基于DFT第一性原理计算,系统地研究了 20种经p区元素配体轴向修饰的MoN4结构对CO2RR产一氧化碳(CO)和甲酸(HCOOH)的催化性能。轴向配体通过改变Mo金属单原子对中间体的吸附强度显著影响了 X-MoN4的活性和选择性,在HCOOH反应路径中,Ge-MoN4催化剂理论极限电势仅为-0.50V,表现出最佳的性能,同时有效抑制了析氢反应的发生。此外,系统的电子性质分析揭示了p区元素轴向配体对中心Mo原子的d轨道电子的调节作用,轴向配体不同程度地削弱了 Mo原子与中间体的轨道杂化强度,从而改变了反应吉布斯自由能。进一步的分析结果表明,X-MoN4催化剂的活性与轴向配体的固有性质高度相关,尤其是Mo-N键的键长和Mo原子与轴向配体元素之间的电负性差异。 针对孤立的金属单原子活性中心难以实现生产C2+产物的复杂过程的问题,结合金属单原子位点高效生成*CO中间体,以及铜团簇促进C-C耦合能力的优势,基于DFT计算系统地筛选了 80种不同种类和配位环境的Cu/MN3/4-pd/pl串联催化剂结构,以实现高效的电还原CO2生成C2产物目标。设计了三层关键标准,从微观机理层面分别研究了 Cu/MN3/4-pd/pl结构对*CO中间体的生成和迁移能力,以及促进C-C耦合能力。计算结果表明,Cu/RuN4-pl结构能自发生成*CO中间体,C-C耦合能垒仅为0.23 eV,表现出最佳的乙醇生产能力。同时,还建立了 CO吸附强度与*CO迁移能垒之间的相关关系,提出CO的吸附强度可作为CO生成与迁移难度的简易描述符。此外,进一步探究了 Cu/MN3/4-pd/pl的电子结构对中间体吸附强度的影响,结果表明,金属单原子与CO之间温和的d-π,d-O和dπ*相互作用导致了适度的CO强度。

关键词： 石墨烯   六方氮化硼   纳米材料   环氧复合涂层   Q235碳钢   防腐性能  

摘要： 钢结构材料在日常生活和工业中有着广泛的应用,其中Q235碳钢作为一种常见的低碳钢,因其性能优异且价格低廉已经被广泛应用于工业建筑、机械制造、船舶桥梁等领域。由于环境中各种因素（如大气、雨水等）对材料的侵蚀,随之而来的就是不可计量的金属腐蚀。金属腐蚀发生在基础设施、交通运输、能源以及生产制造等关系社会发展的各个领域,带来了巨大的经济损失及社会危害。涂料涂层作为一种较为经济、工艺简单、原料易得的防腐手段,涂层防腐技术逐渐被应用并持续改进。传统的涂层常常会用到一些会对环境造成污染的溶剂、对人体健康有害的有毒物质（如铬酸盐）,为了顺应绿色环保发展理念,传统涂料逐渐被绿色涂料替代。 水性环氧树脂因价格低廉、强度较高、附着力较好、具有一定的防水能力与耐腐蚀性能、且环境友好而被首选为防腐涂料或基体涂料。由于腐蚀环境的复杂不一,单一水性环氧树脂作为防腐涂层时,一方面存在耐水性差、溶剂挥发产生大量微孔,另一方面涂料固化过程中易产生裂缝或裂纹等问题都会严重影响其使用寿命。将涂料与纳米材料复合可以有效弥补水性环氧树脂存在的缺陷,改善涂层的耐腐蚀性能。基于此,本文选用纳米石墨烯（G）、六方氮化硼（h-BN）两种片层结构纳米材料,并设置梯度实验探究不同种类及含量的纳米材料添加到水性环氧树脂中对Q235钢的防腐性能影响。论文的具体研究内容与结论如下: （1）选用纳米石墨烯（G）作为填料,制备了不同浓度的石墨烯环氧复合涂层,系统的研究了不同浓度的石墨烯对复合涂层在3.5%Nacl溶液中腐蚀行为的影响。电化学测试结果表明,当石墨烯添加量为1wt.%时复合涂层防腐性能最佳,对Q235碳钢的保护效率达到97.3%。浸泡实验表明:在短期浸泡下,复合涂层具有一定的防腐性能;但长期浸泡,复合涂层容易吸水剥落。 （2）以六方氮化硼（h-BN）为添加剂加入水性环氧树脂中,电化学测试表明添加1wt.%的h-BN时复合涂层保护效率高达98.6%。通过原位浸泡实验系统的研究了复合涂层的长期腐蚀防腐性能,试验结果表明:经过10天的浸泡实验后涂层电阻R_f变化较小且依然保持较大值,Na Cl溶液对Q235碳钢的腐蚀速率逐渐减小。盐雾试验表明:h-BN能够有效的提升复合涂层对水和腐蚀介质的隔绝能力,其主要原因是h-BN具有良好的物理阻隔能力和电绝缘性,能够有效阻隔腐蚀介质并延缓金属表面电偶腐蚀的进行。 （3）将石墨烯与氮化硼按不同比例混合添加到水性环氧树脂中,在总含量为1wt.%下,按9:1、7:3、1:1、3:7、1:9的比例进行复配,电化学测试结果表明当石墨烯与氮化硼复配比例为1:1时,复合涂层的保护效率高达99.7%。经过长达30天的浸泡与盐雾实验,复合涂层仍然保持较高的阻抗模值和较小的腐蚀电流密度,且涂层无起泡剥落出现,除去涂层后碳钢表面完整无明显腐蚀痕迹,表明纳米石墨烯与六方氮化硼混合加入对水性环氧树脂有着协同作用,共同增强了环氧树脂涂层对Q235碳钢的防腐性能。

关键词： 芳纶纳米纤维   氮化硼纳米片   石墨烯   个人热管理   电磁屏蔽  

摘要： 全球变暖与极端高温天气的加剧使得高温情景下人体的热调控对人类健康具有重要意义。然而,普通的纺织品作为人体与外界环境的交互屏障缺乏高效的温度调节机制,无法实现高温场景下地有效降温。芳纶纳米纤维因其耐高温和高强度而被视为复合材料的理想选择,通过将芳纶纳米纤维与导热填料复合,有效提高了复合材料的导热性能和机械性能。分别选用具有良好导热性的氮化硼纳米片(BNNS)和还原氧化石墨烯(RGO)作为导热填料,通过溶胶凝胶湿法纺丝构筑了具有取向度高的并且在纤维内部形成三维导热网络结构的导热复合纤维材料。本文主要开展了以下工作: (1)首先利用一种相对友好的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化锂(Li Cl)体系,在聚乙二醇二甲醚(DME)界面调节剂的作用下,通过对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)两种单体低温聚合一步组装了大批量的芳纶纳米纤维(ANFs)。界面调节剂的加入与合成的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分子间竞争形成氢键,ANFs的形成在宽度方向受到限阈,由于限阈效应,ANFs优先沿着长度方向生长,其平均直径约为30nm。 (2)BNNS以其超高的导热系数和优良绝缘性能而被广泛研究。通过水热与球磨相结合的方法大批量制备了大片、超薄的BNNS。制备的氮化硼纳米片具有1～2μm的横向尺寸和2～3 nm的厚度。采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)对BNNS表面进行有机改性,得到改性后的氮化硼纳米片(K-BNNS),增加BNNS表面氨基官能团,从而进一步增强K-BNNS和ANFs的界面相互作用。在此基础上通过溶胶凝胶湿法纺丝制备了直径约为110μm的K-BNNS/ANFs导热纤维。重点研究了K-BNNS不同含量时对导热纤维的导热性能和机械性能的影响。随着K-BNNS含量的增加,得到了具有取向度高的三维网络结构导热纤维,其单根纤维轴向导热系数为22.4 W/(m·K),编织成织物的导热系数可达0.327 W/(m·K)。纤维初始分解温度高达518℃显示了良好的耐高温性能。这种低成本的制备方法获得的纤维使得具有优异散热能力的降温纺织品在新兴纺织品中具有广泛的应用前景。 (3)为了进一步提高导热纤维的导热性能以及实现导热纺织品的多功能化,使用RGO作为导热填料。为了改善氧化石墨烯(GO)在DMAc溶剂中的分散性,使用硅烷偶联剂(SI-561)对GO进行改性使GO表面含有更多的含氧官能团。基于ANFs制备RGO/ANFs导热复合纤维。重点研究不同RGO含量时对复合纤维的导热性能、力学性能以及电磁屏蔽性能的影响。当RGO含量增加到50 wt%时,其抗拉强度可达298.09 MPa,观察复合纤维的形貌,形成了紧密的,高度取向的三维网络结构,从而构成了有效的热传导和电磁波的传导路径。其中单根纤维的轴向导热系数为30.42 W/(m·K),热红外成像结果表明,RGO/ANFs纺织品的散热性能优于商品棉织物。并且RGO/ANFs纺织品具有高达49.8 d B的电磁屏蔽效率。该研究的导热复合纤维对于实现高温下局部微环境的热控制同时屏蔽电磁波的污染对人体健康具有重要意义。