关键词： 钠离子电池   钠金属负极   制备工艺   梯度结构   电化学性能  

摘要： 二次电池是当代移动电子产品中最重要的电子器件之一。钠离子电池具有较高的能量密度和低价格被视为未来极具潜力的二次电池。在各种钠离子电池的负极材料中，钠金属负极具备高理论容量(1166mAh g-1)和低的氧化还原电位(相对于标准氢电极-2.714V)，因此被认为是钠离子电池的理想负极之一，近年来受到研究人员的关注。然而，由于钠金属天然的高反应活性以及无限体积膨胀等特性，引发不可控的钠枝晶以及不稳定的固体-电解液界面(SEI)层等问题，导致低的库伦效率、循环性能差甚至存在严重的安全隐患，严重阻碍钠金属负极的实际应用。针对上述问题目前已有电解液改性、构建三维(3D)电极结构、构建人工SEI层以及构建亲钠界面等策略被提出。本文采取的策略是将构建三维电极结构与构建亲钠界面结合，制备高性能钠金属负极。3D打印技术可以快速构建人工可控三维结构，可以提供高比表面积，有效减低电流密度，可以从一定程度上抑制钠枝晶的形成。亲钠界面选择的是新型二维MXene材料Ti3C2Tx,Ti3C2Tx表面存在-F和=O亲钠官能团，具备良好的亲钠性，能够有效诱导金属钠均匀沉积。　　本文利用3D打印技术制备了三维多孔Ti3C2Tx/rGO微网格气凝胶，并将其作为钠金属负极的骨架。通过原位光学显微和非原位SEM手段证明钠金属在Ti3C2Tx/rGO电极上的无枝晶沉积。通过COMSOL模拟Ti3C2Tx/rGO电极表面电流密度分布，证明Ti3C2Tx纳米片的加入改善钠离子分布，避免枝晶形成。3D打印Ti3C2Tx/rGO电极表现出优异的电化学可逆性、稳定性和循环寿命。3D打印Ti3C2Tx/rGO电极在2 mA cm-2和2 mAh cm-2下可达到3600小时的长循环寿命，平均库伦效率(CE)达到99.91％。在5 mA cm-2的高电流密度，50mAhcm-2的超高面容量下也可以运行超过1400小时。最后将Na@Ti3C2Tx/rGO负极和3D打印Na3V2(PO4)3(NVP)@C-rGO正极组装成3D打印全电池，在1 00mA g-1电流密度下循环500次循环后，全电池仍可以提供85.3 mAh g-1的高比容量。　　虽然构建的Na@Ti3C2Tx/rGO钠金属负极在小电流和小容量下能够稳定循环，但是由于顶部优先生长效应，在大电流下枝晶问题依然严重。为了解决大电流下循环稳定性问题，在3D打印Ti3C2Tx/rGO电极工作基础之上，通过调节Ti3C2Tx纳米片在电极中的分布，制备具有亲钠性梯度分布的微网格气凝胶电极G-Ti3C2Tx/rGO。通过非原位SEM以及原位光学证明了在大电流密度下避免大量钠沉积在电极顶部表面，有效提高三维结构的利用率。同时通过COMSOL模拟均匀化亲钠的Ti3C2Tx/rGO电极和梯度化亲钠的G-Ti3C2Tx/rGO电极表面的电流密度分布，研究钠离子的沉积行为。3D打印G-Ti3C2Tx/rGO电极具备优异的电化学性能。3D打印的G-Ti3C2Tx/rGO电极在3 mA cm-2,1 mAh cm-2下可达到2000小时的长循环寿命。此外G-Ti3C2Tx/rGO电极在高电流密度下表现出优异的电化学性能。甚至可以以对称电池形式在8 mA cm-2的高电流密度和20 mAh cm-2的高面容量下工作超过400小时。由Na@G-Ti3C2Tx/rGO负极和NVP@C-rGO正极组装而成的3D打印全电池，即使在500 mA g-1的高电流密度经过400次循环，全电池仍可以提供71.05 mAh g-1的高比容量。为了进一步研究梯度结构对电极表面电场分布的影响，使用有限元COMSOL多物理场模拟计算，探究电极宽度、电极厚度以及电极孔径对梯度结构电极表面电场分布，以及对钠离子沉积的影响，为下一步的优化奠定基础。

关键词： 解译存储器   忆阻器   氧化石墨烯   多壁碳纳米管   2M存储结构  

摘要： 随着信息时代的飞速发展,数据存储变得越来越重要,由于忆阻器具有非易失特性、阻变特性、纳米尺寸、存储速度快,与CMOS工艺兼容等特点,有望成为新一代存储器。本文研究基于氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)掺杂多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)忆阻器的存储电路,可以直接以电压的形式输出,解决了传统忆阻器存储结构只能以电流形式输出的问题,优化了复杂的I/O接口电路,从而减小信号转换过程中引入的误差,提高了存储电路的稳定性。本文主要研究内容可分为以下三个部分: 采用溶液旋涂法制备全无机复合材料GO掺杂MWCNTs忆阻器,研究溶液浓度为10mg/ml且MWCNTs掺杂质量不同的Al/GO:MWCNTs/ITO忆阻器的I-V特性、重复特性、保持特性等,并进行导电机制分析。 对性能较优的MWCNTs掺杂比例的Al/GO:MWCNTs/ITO忆阻器实物建立仿真模型,构建基于该忆阻器模型的2M存储结构。在此基础上,使用特性较好的Al/GO:MWCNTs/ITO忆阻器制备2M存储结构,进行读/写功能、耐久性、保持特性和读取速度测试。读取电压设置为1V,该读取电压远远低于电源电压。测试结果表明2M存储结构具备良好存储能力。 以2M存储结构为基础构建由6个晶体管和2个忆阻器(6 Transistor 2Memristor,6T2M)组成的新型存储单元,该存储单元隔离了写操作与读操作,极大地提高了读写功能的稳定性。通过仿真结果验证了数据的写入、读取以及非易失存储功能。此外,设计了基于6T2M存储单元的2×2存储阵列以及基于忆阻器的2-4译码电路。通过两个2-4译码电路和两个2×2存储阵列搭建了解译存储器,实现通过寻址方式控制数据的读写功能。

关键词： 超级电容器   电池型电极材料   硫化镍   磷化镍   能量转化与储存  

摘要： 为了解决经济快速发展带来的资源短缺和环境污染等问题,高效、清洁的新型储能器件开发成为当前研究热点。超级电容器因具有功率密度高、循环稳定性强、充放电速率快以及对环境友好等优点,受到广大科研工作者的重视。相比于传统双电层超级电容器中的碳电极材料,电池型电极材料是利用氧化还原反应为超级电容器提供更高的能量密度,可以更好的满足实际使用需求。然而,电池型电极材料较弱的电子传输能力和较差的稳定性会抑制其电化学性能的表达,因此很难达到理想的电化学性能。针对以上问题,本论文通过杂原子掺杂、复合碳材料以及形貌调控等策略对硫化镍电极材料进行了改性处理,在保留其较高比容量的基础上对材料的倍率性能以及循环稳定性进行改善。在硫化镍的基础上选择具有更高理论比电容的磷化镍作为电极材料并对其进行复合碳材料改性研究。主要研究内容如下: （1）采用水热法制备了还原氧化石墨烯/聚苯胺/硫化镍（RGO/a PANI/b NiS2）三元复合材料。聚苯胺为硫化镍提供了生长位点,使得其均匀致密的排列在石墨烯/聚苯胺表面。硫化镍的形貌转变增加了活性材料与电解质之间的接触面积。此外,聚苯胺还有效地将硫化镍与石墨烯导电网络连接起来,从而提高了导电性和离子扩散特性。得益于独特的三维结构,复合材料RGO/15PANI/12NiS2的电荷转移电阻和离子扩散电阻分别降低了82.61%和66.76%,也表现出优异的比电容(1 A g-1时为1191.4 F g-1)和良好的倍率性能(在20 A g-1时初始比电容保持率为60.93%)。此外,以复合材料RGO/15PANI/12NiS2作为正极组装的非对称超级电容器在高功率密度(16000 W kg-1)下的能量密度为(13.09 Wh kg-1)。在5 A g-1的条件下,经过10000次循环后器件的容量保持率为86.59%。 （2）为了进一步提高材料的倍率性能,打破石墨烯片层间的电子传输壁垒,采用Co掺杂和碳纳米管复合对还原氧化石墨烯/聚苯胺/硫化镍三元复合材料进行了进一步改性处理。适当比例的Co原子掺杂促进了部分NiS2晶格发生了畸变,提高了晶格的无序度,增加了内部缺陷。细化的晶粒提高了材料与电解液的接触面积,增加了电极材料的离子扩散速率。碳纳米管提供了石墨烯层间的快速电子传输通道,将电子的传输方向从单一的表层流动提高为层间流动。改性后的Ni0.93Co0.07S2@PG-1.0C样品在1 A g-1的电流密度下比电容为1487.70 F g-1。同时,由于碳纳米管起到的支撑作用,Ni0.93Co0.07S2@PG-1.0C样品的循环稳定性得到了提高,在10 A g-1的电流密度下循环10000次后,比电容保持率为76.21%。 （3）基于磷化镍具有更强电负性以及更高理论比容量,本章选择磷化镍作为进一步的研究对象。利用结构调控和复合石墨烯/聚苯胺导电网络等方法制备了具有超高比容量以及循环稳定性的还原氧化石墨烯/聚苯胺/磷化镍（Ni P@PG）三元复合材料。无定型态的磷化镍提供了更加稳定的结构,有助于离子的快速传输。当镍和磷的比例为1:1时得到的Ni P-1.0@PG三元复合材料在1 A g-1的电流密度比电容为3148 F g-1,当电流密度从1 A g-1提高到20 A g-1时,比电容保持率为76.85%。

关键词： 结直肠癌   类器官   微流控芯片   个体化治疗   术后腹膜粘连   石墨烯   远红外光   可穿戴设备  

摘要： 第一部分:基于微流控类器官筛药系统的结直肠癌个体化治疗研究 目的:结直肠癌患者个体化治疗依赖于精准选择有效药物,但目前缺乏可同时实现药物靶点识别与药物反应预测的一体化平台。针对这一难题,本研究建立一种联合靶向测序技术与微流控类器官药物筛选系统的结直肠癌个体化治疗平台,评价其药物靶点筛选及药物敏感性预测能力。 方法:根据Onco KB、c Bio Portal和COSMIC等数据库信息,建立基因变异-药物列表用于结直肠癌治疗参考。对患者手术切除的肿瘤组织和癌旁组织进行靶向测序检测肿瘤内基因突变位点,根据基因变异-药物列表筛选出对应靶向药物。之后建立来源于患者的肿瘤类器官模型,使用苏木精-伊红染色和免疫荧光染色明确肿瘤类器官的组织学及分子学特征。采用软光刻工艺,使用聚二甲基硅氧烷制备微流控芯片,并与注射泵、控制器、培养液等组装成微流控系统。将罗丹明试剂作为模式药物以评价微流控系统的药物浓度梯度控制能力。在微流控系统内培养患者肿瘤来源类器官,并将类器官与不同浓度靶向药物共孵育,通过评价药物对肿瘤类器官的毒性进而筛选出有效药物及最适浓度。 结果:本研究对17例结直肠癌患者进行了靶向捕获测序并构建肿瘤类器官。以一名III期结肠癌患者样本为例,通过靶向测序检出了6个具有对应靶向药物的突变基因和13种靶向药物。使用微流控类器官筛药系统检测上述13种药物,发现阿法替尼、达克替尼和奥希替尼均具有良好的肿瘤杀伤效果。 结论:基于微流控芯片的类器官药物筛选系统可以为结直肠癌患者的临床治疗提供有力指导,具有广泛的应用前景。 第二部分:可穿戴石墨烯远红外发生器件预防术后腹膜粘连研究 目的:腹膜粘连是结直肠癌手术后最常见并发症之一。针对这一难题,本研究利用柔性石墨烯复合薄膜,构建可发射远红外光的可穿戴设备用于预防结直肠癌手术等腹部外科术后腹膜粘连形成,并探究其防粘连性能及机制。 方法:以石墨烯等为原料通过涂布印刷方式制备石墨烯复合薄膜。通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱和热成像对石墨烯复合薄膜进行表征分析。之后构建大鼠、巴马小型猪盲肠-腹壁缺损粘连模型,使用石墨烯复合薄膜发射的远红外光治疗7天后探查腹膜粘连程度和粘连面积情况。通过苏木精-伊红染色、马松染色、免疫组化及免疫荧光染色评价治疗后粘连程度及炎症反应。之后为探究远红外光预防术后粘连机制,使用大鼠腹腔原代巨噬细胞建立体外脂多糖诱导炎症模型,通过实时荧光定量聚合酶链式反应、转录组测序和流式细胞术等分析远红外处理后巨噬细胞极化情况。 结果:石墨烯片均匀分布在石墨烯复合薄膜上,电热转化效率达83%,所发射的远红外波长为5～19.5μm。远红外治疗显著减少了大鼠和大动物猪术后粘连的形成,损伤组织内炎性细胞浸润和炎症相关因子表达水平降低。细胞及体内试验结果进一步发现远红外通过调控巨噬细胞极化抑制炎症水平,进而发挥抗粘连效果。此外,该装置安全性良好,长期使用不会引起烫伤等不良反应。 结论:本研究成功制备了一种可预防术后腹膜粘连的可穿戴石墨烯远红外发生装置,并发现远红外光通过调控巨噬细胞向M2型(Macrophage type 2,M2)极化而有效抑制术后腹膜粘连的形成,这项工作提出了一种预防术后腹膜粘连形成的新方法。

关键词： 改性沥青   铝电解废耐火材料   氧化石墨烯   性能评估   微观机理  

摘要： 随着铝电解产能逐年提升,废旧电解槽维修拆除产生的废渣——铝电解废耐火材料（SRM）累积储存量随之增加,SRM的大量堆积不仅占用大量土地面积,还会对环境造成严重污染。沥青路面建设需要消耗大量自然资源,将与矿料成分相似的SRM用于道路工程建设中,替代石灰石矿粉（LM）填料,可实现废旧材料SRM在道路工程的资源化利用,缓解自然资源过度消耗的压力。本文基于SRM基本性质,将固废橡胶粉（CR）作为沥青改性剂,改善SRM对沥青沥青混合料性能的影响;针对CR单一改性不足、SRM具备危害性的特点,采用氧化石墨烯（GO）增强CR沥青性能、吸附抑制SRM氟元素浸出。以期达到沥青路面使用要求的同时,减低危害物对环境的影响。主要研究结论如下: （1）SRM基本物理指标与LM相接近,能够作为沥青混合料的填料。GO增强了沥青的热稳定性,降低了沥青在180℃下的黏度,当GO掺量小于0.4%时,沥青的低温延展性得到小幅度提升。 （2）与CR沥青相比,GO/CR沥青具有更强的高温抗变形能力、弹性恢复能力和更低的应力敏感性,但GO掺量的增加对CR沥青性能的提升有限。SRM具有增强沥青胶浆刚度、提升沥青胶浆高温抗变形能力、降低沥青胶浆应力敏感性的作用。 （3）SRM以Al2O3、Ca CO3、Si O2为主,存在少量的氟化物,SRM与GO表面均呈现出大量的褶皱和沟壑,能够吸附自由沥青转化为结构沥青。GO促进了橡胶颗粒的溶胀发育,改善了沥青微观构象,CR、GO和SRM与沥青的作用效果以物理改性为主。GO与芳香分、胶质之间存在较强的相互作用力,加深了沥青分子之间的聚集程度,提升了GO/CR沥青体系抵抗变形能力。沥青与SRM间的相互作用能大于LM,验证了含有SRM的沥青胶浆具有更高刚度、更低应力变形的现象。 （4）GO和低掺量的SRM能够增强沥青混合料的水稳定性能、抗车辙性能、变形恢复性能,但低温下沥青混合料更容易发生开裂。SRM掺量为100%时会严重削弱沥青混合料水稳定性能和变形恢复性能。氟离子的吸附效果与GO含量呈正相关,沥青包裹SRM阻隔有害物质浸出,使得含有SRM的沥青混合料环境危害性大幅度下降。 本文评估了SRM作为沥青混合料填料的可行性,采用CR和GO对沥青进行双重改性,能够有效改善SRM对混合料性能和环境的影响。