关键词： 石墨烯   截锥壳   孔隙   功能梯度材料   水弹性力学  

摘要： 截锥壳作为水下航行器的基本构件之一,在水下工作时承受较大的水压力作用,引起结构变形和失稳。为增强结构刚度,可选用具有优异力学性能的石墨烯纳米片作为增强相。将石墨烯纳米片在一个或多个方向梯度分布于基体材料制成的石墨烯纳米片增强功能梯度材料(Functionally graded graphene platelets reinforced composites,FGGPLRCs),具有轻质、高强、高韧性等优异的物理机械性能。由于人为设计的原因或制造技术的不足,FG-GPLRCs在生产过程中难免会产生内部孔隙。因此,本课题以多孔FG-GPLRC截锥壳为研究对象,分析其在水中的弯曲、屈曲和振动特性,为推广同类截锥壳结构在交通运输、船舶和海洋等工程领域的应用提供理论和技术参考。 本文首先以孔隙系数和石墨烯质量组分为控制参数,根据Halpin-Tsai纳米复合材料物性参数模型和泡沫金属杨氏模量与密度的关系计算FG-GPLRCs的有效物性参数。基于Donnell壳体理论和Hamilton原理推导外荷载和静水压力作用下壳体的静力弹性方程,采用Galerkin法求解,并讨论纳米片尺寸、孔隙和石墨烯分布方式等因素对静挠度和屈曲临界荷载的影响。结果发现,轴向拉力作用于锥壳小端时的屈曲荷载比作用于大端时高6.1%。 其次,根据Bolotin法和杜哈梅积分求解环向静荷载和周期时变荷载作用的多孔FG-GPLRC截锥壳的动力稳定和动力响应,计算其临界激励频率、动力非稳定区域和动挠度,并讨论锥壳尺寸、石墨烯质量分数和孔隙系数等因素的影响,发现石墨烯显著提高了锥壳的有效刚度,仅添加1%质量分数的石墨烯即可提高22.9%的临界激励频率。 最后,为计算流体负载对锥壳的耦固作用,将锥壳分为多段锥壳,并将分段锥壳等效为圆柱壳。作用于圆柱壳的流体负载用Donnell理论和波传播法计算。锥壳振动方程用幂级数法处理,并根据锥壳两端边界条件、各锥壳段之间的位移、内力的连续条件和激励力向量组合线性方程组,求解得到多孔FG-GPLRC锥壳的振动频率和响应位移,并分析水负载、边界条件、石墨烯和孔隙含量等因素的影响。结果显示,水负载降低了锥壳振动频率和响应位移。 本文通过对水下FG-GPLRC截锥壳力学特性的研究,对同类壳体的力学分析和推广石墨烯增强复合材料在水下工程中的应用有一定的理论和工程价值。

关键词： 聚羧酸型减水剂改性石墨烯   石墨烯   水基润滑剂   润滑机理   摩擦磨损  

摘要： 石墨烯作为纳米添加剂可显著提高水基润滑剂的性能。然而,石墨烯在水基润滑剂中分散稳定性差是目前需要解决的问题,使用改性剂对其表面进行改性可以有效提高石墨烯分散性。此外,目前的共价改性方法不但会破坏它的本征结构,影响其机械性能,而且工艺还复杂,不利于批量化生产。 对此,本研究在不破坏石墨烯本征结构前提下,以高效环保的聚羧酸型减水剂(polycarboxylate superplasticizer,PCE)作为改性剂对三维石墨烯(three-dimensional graphene,3DG)表面进行共价改性,制备出一种具有优异分散稳定性和便于批量化生产应用的聚羧酸型减水剂改性石墨烯纳米材料(polycarboxylate superplasticizer modified graphene,PCEG),并探究了PCEG水基润滑剂的摩擦学性能以及高速极压条件下的抗磨性能。实验结果表明PCEG在水基润滑剂中能稳定分散三个月以上。同时,在载荷20 N(2.7 GPa)重载条件下,添加量为0.5 wt%的PCEG水基润滑剂润滑效果最佳,摩擦系数和磨损面积分别降低了31.1%和23.1%,表现出了良好的摩擦学特性。在高速极压条件下,虽然PCEG润滑剂的摩擦系数降低了58.8%,但是它在改善磨损面积方面作用不佳,不能发挥有效的抗磨效果。 研究揭示PCEG水基润滑剂的润滑和磨损机理,解释其摩擦学性能提升的原因。PCEG具有高效的分散稳定性,可在摩擦表面产生强大的吸附力进而形成连续致密的润滑膜,在摩擦过程中它还能填充和抛光磨损表面的沟槽和凹坑,减少了摩擦磨损,增强了PCEG水基润滑剂摩擦学性能。而在高速极压工况,PCEG纳米颗粒在摩擦表面形成的润滑膜吸附力不强,起不到有效的润滑作用,并且PCEG也容易团聚形成磨粒,加剧磨损,磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损两种形式。本研究不仅大大解决了石墨烯分散稳定性差的问题,制备出一种高效环保的水基纳米润滑剂,而且可实现一定的大规模生产以及应用于重载荷的工况环境,这也为后续研究高性能和优异稳定性的石墨烯基润滑剂提供了重要的参考价值。

关键词： AlN薄膜   纳米图案化衬底   石墨烯   生长机理   缺陷机理  

摘要： 氮化铝(AlN)作为宽禁带半导体材料中的关键材料之一,具有大的禁带宽度、高的临界击穿场强、优异的紫外透光性和高的导热率等特点。AlN可与氮化镓(GaN)形成三元合金氮化铝镓(AlGaN),禁带宽度在3.4-6.2 eV连续可调,是新一代光电子器件、高温、高频和高功率微电子器件的核心基础材料。AlN凭借其独特优势展现出广泛的应用前景。由于大尺寸同质AlN单晶衬底制备困难,如何通过异质衬底实现高质量AlN薄膜的外延生长是亟待取得突破的方向。然而,外延层与异质衬底之间具有大的晶格和热膨胀系数失配。此外,Al原子具有高的表面扩散势垒使得AlN侧向生长能力较弱,导致在GaN薄膜外延取得显著成效的两步生长法对于提高AlN外延层晶体质量的效果较差。AlN层中高的位错密度和应力严重影响后续制备器件的性能。因此,探索突破大失配异质外延的技术和改善AlN外延层横向生长能力是.AlN材料制备的关键。由于石墨烯等二维材料层间为弱的范德华作用力,在石墨烯上外延氮化物不同于传统共价键外延,有望利用弱的界面作用力缓解晶格失配与热失配,获得高质量AlN薄膜。然而,目前石墨烯上AlN薄膜的位错密度普遍处于较高水平,对石墨烯上AlN的生长机理及其微观结构缺陷的研究仍然存在空缺,需结合二维材料进一步探索高质量AlN薄膜外延生长方法,并开展对AlN薄膜缺陷类型与起源研究,这对提高AlN薄膜的晶体质量具有重要意义。 针对以上研究重点,本论文基于金属有机化学气相沉积(MOCVD)和氢化物气相外延(HVPE)生长技术,结合二维材料,探索高质量AlN薄膜外延生长方法,并对AlN薄膜缺陷机理开展相关研究。具体研究内容如下: 1.纳米图案化衬底上AlN的外延生长与缺陷研究。主要内容包括:研究了在纳米图案化蓝宝石衬底(NPSS)和纳米图案化氮化铝模板(NPAT)衬底上生长AlN的表面形貌演变和缺陷演化,最终获得位错密度分别为9.62×108cm-2和2.77×108cm-2的AlN薄膜。研究了石墨烯/NPSS上Al原子的吸附行为和AlN的成核机制,发现Al原子倾向于优先在石墨烯缺陷处吸附,而AlN优先在石墨烯缺陷处成核生长。最终在石墨烯/NPSS上制备了低缺陷密度、极低应力(0.02 GPa)的AlN微米碟,为实现高质量AlN微纳结构或薄膜及器件制备开辟了创新的思路和方向。 2.石墨烯上AlN薄膜远程外延生长机理的研究。主要内容包括:研究了石墨烯在不同生长条件下的稳定性,发现高温下AlN衬底分解将导致石墨烯分解消失。研究了衬底表面氧化层对AlN远程外延的影响,结果显示AlN模板衬底表面存在类似于θ-Al2O3结构的氧化层,揭示了影响远程外延的重要原因。研究了 AlN/石墨烯/碳化硅(SiC)体系的界面特性,结果表明石墨烯能够协助衬底电荷衰减性地转移至外延层,揭示了远程外延界面的基本物理特性。研究了远程外延AlN薄膜的生长模式,发现单层石墨烯/SiC衬底上外延AlN薄膜将更快地趋向于层状生长模式。对远程外延生长机制的研究,有望突破传统异质外延大失配的固有特性,为二维/三维材料集成的器件应用夯实基础。 3.石墨烯上AlN薄膜缺陷机理的研究。主要内容包括:系统研究了石墨烯上AlN薄膜的缺陷类型与缺陷起源,结果表明石墨烯上AlN薄膜的位错类型主要以混合位错为主,区别于传统异质外延的主要以刃位错为主。远程外延AlN薄膜中存在孔洞、层错和反向畴等缺陷,并揭示了各种缺陷的起源。研究了石墨烯缺陷对外延层的影响,发现不同类型的石墨烯缺陷对外延层晶体质量的影响不同。通过实验表明远程外延AlN薄膜的应力相比于异质外延降低了约0.3 GPa,并揭示了远程外延的应变释放机制。对石墨烯上AlN薄膜缺陷类型与起源的研究,为采用二维材料改善AlN薄膜晶体质量提供了指导。

关键词： 电化学   壳聚糖   纳米磁性颗粒   改性碳纸电极   六价铬检测  

摘要： 近年来由于金属造成的环境污染,金属的富集以及修复受到广泛关注。铬是一种金属元素,是生物体必需的微量元素之一,主要以两种不同的氧化物形式存在,即三价态铬(Cr（Ⅲ）)和六价态铬(Cr（Ⅵ）),由于铬废水导致植物体内存在微量六价铬,六价铬及其化合物具有毒性和强氧化性,具有致癌性。中国地表水中铬的最大允许浓度为:六价铬100μg/L,饮用水中的六价铬55μg/L。当前六价铬的检测方法主要有原子吸收光谱法,分光光度法,电感耦合等离子体发射光谱/质谱法等,对于植物中微量六价铬检测来说,不是仪器复杂,就是检测灵敏度较低,因此,需要一种更加简单而有效的分析方法来检测植物中的六价铬。本论文以电化学检测为基础,开展了基于纳米磁性颗粒材料改性碳纸电极的工作以改善电化学效能,提高铬检测准确度;由于植物内六价铬不便于直接检测,因此需要用溶液提取后,再用于检测。 分别采用不同的方法制备石墨烯（GR）/纳米磁性材料（MN）。第一部分采用共沉淀法制备GR/Fe3O4;第二部分采用水热法制备GR/Ni Fe2O4。将制备出的石墨烯/磁性纳米材料,通过壳聚糖（CS）粘合修饰碳纸（CP）电极,采用扫描电子显微镜表征证明石墨烯/磁性纳米材料成功负载于碳纸表面。运用循环伏安法（CV）、电化学阻抗（EIS）、方波溶出伏安法（SWV）等手段进行对比和检测,结果表明GR/MN改性的CP电极相比单纯的MN改性CP电极和空白电极,其电化学活性和稳定性都有显著提高。这是因为MN和GR之间存在协同作用,GR增强了系统的导电性和稳定性。通过CV测试初步探究了GR/MN中磁性纳米颗粒对电化学检测精度的影响,推测磁性纳米颗粒增加了CS的Cr（VI）吸附位点,从而增强了检测准确率。在p H<2的硫酸酸性溶液中,CS@GR/MN/CP改性电极的检测Cr（VI）,不仅信号响应高、所得峰值电流响应信号y和浓度x的曲线分别为y=0.00901x+1.6645和y=0.00618x+1.7329,对六价铬的检测限分别为2.84μg/L和2.16μg/L,灵敏度为ppb级;将该修饰电极应用于植物提取液中六价铬检测,并于国标分光光度法对比。以RSD%表示的电极输出精度都<10%,展现了优秀的检测效应和准确度。

关键词： 石墨烯   压阻效应   高温压力传感器   Au/Au键合  

摘要： MEMS高温压力传感器被广泛应用于高超声速飞行器、航空航天等领域关键部位的压力监测,但受限于材料性质和技术壁垒,在热、力、电性能方面存在一定的局限性。而二维纳米材料的石墨烯因其自身独特的蜂巢状晶格结构使其在电学、力学、热学等方面有着巨大优势,有望成为打破技术壁垒的新型材料。因此,石墨烯可作为新一代高温压力传感器敏感元件的理想选择。本文提出了一种新型硅基小量程高温压力传感器,该传感器采用Si3N4膜作为初次防护,并利用芯片与基板的双重键合形成的无氧密封腔作为二次防护的方法使得传感器在耐温及可靠性方面具有稳定的效应。其中传感器设计及制作的主要内容如下: 首先利用第一性原理分析了石墨烯的压阻效应并针对传感器的防护需求设计了倒装膜结构传感器芯片及基板结构,着重设计了传感器氮化硅弹性膜片。主要为利用了薄板小变形理论对氮化硅弹性膜片进行了尺寸大小和厚度的仿真计算,并确定了最优结果为厚度1.3μm,边长为120μm。并针对最优结果的弹性膜片从不同路径仿真了最大应变分布,并以此设计了石墨烯的形状及最优布局。 然后根据传感器的结构分别设计了传感器芯片及基板的加工工艺流程并利用L-edit软件进行了版图绘制。在进行工艺加工之前对原定的工艺流程利用工艺仿真软件进行检验,确定无误后对传感器进行工艺加工。其中主要的工艺包括Si3N4膜沉淀、硅湿法腐蚀、石墨烯转移及图形化、电极及密封环制备等,接着对传感器利用Au/Au双重键合完成气密封装。 最后对倒装膜结构传感器进行表征及测试,完成了对石墨烯转移后的质量评估、Au/Au双重键合的气密性和剪切力测试等实验。通过光学显微镜观察转移后的石墨烯表面无明显褶皱和气泡等缺陷且键合完成后的Au/Au键合界面也无明显裂纹和空洞等缺陷。同时利用键合完成后的芯片进行剪切力和气密性测试,芯片结果表现出较好的键合质量,能够满足国军标的最低要求。此外还对传感器进行了静态测试及可靠性测试等实验,其中静态测试结果表明在0～400k Pa范围内,传感器的灵敏度为15V/A/k Pa,迟滞为2.76%,重复性为4.38%;而可靠性和稳定性测试表明Au/Au双重键合后的传感器在长期有氧环境及高温高湿环境下具有良好的稳定性。

关键词： 碳纳米管   聚合物复合材料   电磁屏蔽性能   氮化硅纳米带   石墨烯   力学性能  

摘要： 聚合物基复合材料因其密度小、耐腐蚀、柔韧性好、化学稳定性好、加工方便、价格低廉等特点而被认为是一种极具潜力的材料。发展具有良好柔性与高效电磁屏蔽性能的聚合物基电磁屏蔽材料,对于航空航天、可穿戴设备等领域的电磁防护方面有着非常重要的应用价值。然而传统聚合物基复合材料存在机械性能差,导电性能差等缺点,为此,本论文以氮化硅纳米带(SiNNR)薄膜为基底增强复合材料拉伸性能,在SiNNR表面生长碳纳米管(CNT)以及石墨烯(OSG)构筑导电网络,最后将碳纳米材料/SiNNR复合材料与聚二甲基硅氧烷(PDMS)结合制备出兼具柔性和良好电磁屏蔽效能的聚合物基电磁屏蔽材料。作为对比,在相同条件下也制备了SiNNR/PDMS纳米复合材料,以研究CNT和OSG的引入对SiNNR/PDMS纳米复合材料的微观结构、电磁屏蔽性能以及力学性能产生的影响。主要的研究内容和结果如下: (1)不同工艺参数下制备的碳纳米材料/SiNNR复合材料的微观结构研究。研究结果表明:在生长条件相同时,适当的干凝胶质量对SiNNR薄膜有重要影响。随着生长温度的升高,CNT呈现从无序到取向的变化;CNT的长度随生长时间的增加而增加,CNT的长度不断提高。结晶性也越来越好。随着生长时间的延长,OSG在SiNNR表面包覆的愈来愈均匀,OSG的片层逐渐增大且逐渐变多,到了 12h时,开始连成一片。而OSG和SiNNR的面-面搭接相比于CNT和SiNNR的点-面搭接有利于导电性的增加和电磁屏蔽性能的增强。随着CNT长度的增长,ID/IG的值增加到147%,而随着OSG包覆程度的增加,ID/IG的值增加到69%,表明复合材料的缺陷有所增加。缺陷增加有利于提高复合材料的电磁屏蔽性能。 (2)具有不同微观结构的碳纳米材料/SiNNR/PDMS纳米复合材料的力学性能研究。随着CNT生长时间的增长,CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度逐渐增大。与纯SiNNR/PDMS纳米复合材料相比,CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度分别提高了 5%,38%,65%。与生长20 min和生长60 min CNT的复合材料相比,生长40 min CNT的复合材料具有更加优异的柔性。不同生长时间下制备的OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度相较纯SiNNR/PDMS复合材料相比分别增加了 2%、35%、120%、163%。随着生长时间的增长,附着在SiNNR表面的OSG逐渐增多,OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料的拉伸强度也出现了逐渐增加的现象,生长8 h OSG的复合材料具有更加良好的柔性和弹性。OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料相较于CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料具有更加优异的力学性能。二维片状结构与一维管状结构相比具有更大的比表面积,随之增加的是二维片状结构与带搭接的面-面接触面积,因此,当材料脱离基底后,会导致材料断裂过程中所需的能量增加。 (3)具有不同微观结构的碳纳米材料/SiNNR/PDMS纳米复合材料的电磁屏蔽性能研究。纯SiNNR/PDMS纳米复合材料电磁屏蔽效能SET具有较低的电磁屏蔽效能,仅仅只有7.82 dB。随着生长时间的增加,CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料和OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料的导电性越好,生长60 min CNT的复合材料的平均SET值达到了 20.36 dB,比前两种复合材料分别提高了 42.8%和9.2%;生长12hOSG的复合材料的平均SET值达到了 36.15 dB,比前三种复合材料分别提高了 281%,162%和32%。CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料和OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料是高吸收材料。OSG/SiNNR/PDMS纳米复合材料比CNT/SiNNR/PDMS纳米复合材料电磁屏蔽效果更好。这是因为二维片状结构相较于一维管状结构具有更大的比表面积和与带搭接的面-面接触面积,这使其在复合材料进行导电网络构筑时更加具有优势。片层与片层直接的互相搭接也有助于电磁波的反射和吸收。

关键词： 磷酸化肽段   铁酸镍   聚乙烯亚胺   氧化石墨烯   磁响应  

摘要： 制备了一种聚乙烯亚胺（PEI）修饰的铁酸镍-氧化石墨烯复合物材料GO@PEI-NiFe2O4，用于选择性净化和富集生物样品中的磷酸化肽段。此复合材料表面的Ni2+和Fe3+可与磷酸基团配位，从而选择性地吸附磷酸化肽段，修饰的PEI增强了复合材料的亲水性，有利于其与磷酸化肽段结合。此外，复合材料中的NiFe2O4具有磁性，可使其快速从溶液中分离出来。以β-酪蛋白（β-Casein）为样品，考察了复合材料对胰酶酶解液中的磷酸化肽段的富集性能，并与GO@NiFe2O4（未被PEI修饰）富集的结果进行了比较，同时探讨了复合材料的吸附机理。采用磷酸化肽段pTyr测定了复合材料对p Tyr的静态和动态吸附曲线，最大吸附容量可达36.2μg/mg。研究结果表明，此复合材料能够有效去除非磷酸化肽段等干扰组分的影响，高效地富集复杂基体中的磷酸化肽段。大鼠肝脏蛋白胰酶酶解液经过富集后，采用质谱可鉴定出1535条磷酸化肽段，其富集效果显著优于Fe3+-IMAC商品化试剂盒。本研究为磷酸化肽段的富集提供了一种高选择性材料，在磷酸化蛋白质组学研究中具有潜在的应用前景。