关键词:
锂离子电池
二氧化锡负极材料
石墨烯复合
掺杂
表面处理
摘要:
锂离子电池(LIBs)作为一种高能量密度、长循环寿命的储能设备,已经被广泛应用于汽车、航空、高精密仪器等领域。现如今随着电动汽车和便携式电子设备的进一步发展,人们对锂离子电池的储能容量与续航能力提出了更高的需求。目前商业锂离子电池常用的负极材料为石墨材料,但其理论比容量只有372 m Ah g-1,无法满足现代社会对高能量密度储能设备的需求。近来研究发现,二氧化锡(SnO2)因具有资源丰富、环境友好和高理论比容量(1494 m Ah g-1)等优点,成为极具吸引力的锂离子电池阳极材候选材料。然而,SnO2作为负极材料在实际充放电过程中只有几百毫安时每克的比容量,这是因为其转化反应可逆性差所导致的。此外,SnO2在充放电过程中存在体积变化大、反应动力学慢和结构坍塌等缺点,严重制约了它的实际发展与应用。所以,本文在石墨烯复合的基础上,通过真空退火、氟化物掺杂和表面修饰的方式对SnO2进行改性,有效地解决了上述问题,明显地提高SnO2材料的电化学性能。具体研究内容如下:
(1)采用水热法和真空退火的方式制备了氧空位缺陷二氧化锡/石墨烯(VA-SnO2-G)复合材料。研究发现,经过真空热处理后的复合材料具有较好的循环和倍率性能。在0.2 A g-1的电流密度下,VA-SnO2-G的初始放电比容量为1889 m Ah g-1,经过200圈循环后还具有1048.9 m Ah g-1的稳定放电比容量。在倍率性能测试中,VA-SnO2-G在2 A g-1电流密度下仍有394.9 m Ah g-1的可逆比容量,回到0.1 A g-1时还能保持921.4 m Ah g-1的放电比容量。石墨烯复合和氧空位缺陷极大的提高了SnO2的导电性与结构稳定性,减小了锂离子的扩散势垒,因此能够很好的提升了SnO2材料的电化学循环与倍率性能。
(2)采用一步水热法成功制备了CeF3掺杂的二氧化锡/石墨烯(CeF3-SnO2-G)复合材料。电化学测试发现,10%质量比例的掺杂比例下复合材料的电化学性能最好,10%CeF3-SnO2-G复合材料在0.2 A g-1的电流密度下的初始放电比容量为2175.6 m Ah g-1,经过200圈循环后仍具有1153 m Ah g-1的高放电比容量。在倍率性能测试中,在2 A g-1的电流密度下10%CeF3-SnO2-G具有503.9 m Ah g-1的放电比容量,当电流密度回到0.1 A g-1时,其放电比容量能快速恢复到1005.3 m Ah g-1。研究表明,CeF3掺杂极大的提升了材料的电荷传输能力,增强了材料的结构稳定性,有效地提高了材料的反应动力学,进而使10%CeF3-SnO2-G复合材料具有优异的电化学储锂性能。
(3)首先采用水热法制备出SnO2-G复合材料,然后用不同摩尔比的一水次磷酸钠与复合材料进行热处理制备出表面磷化的二氧化锡/石墨烯复合材料(SnO2-P-G)。经过电化学性能对比测试,探究出最佳的SnO2-G/一水次磷酸钠摩尔比例为1:1.5,所获得的1-1.5-SnO2-P-G材料在0.2 A g-1的电流密度下具有1629.2 m Ah g-1的首圈储锂容量,经过200圈循环测试后仍具有980.7 m Ah g-1的可逆比容量。在倍率性能测试中,1-1.5-SnO2-P-G材料在2 A g-1的电流密度下具有383.2 m Ah g-1的可逆比容量,再回到低电流密度(0.1 A g-1)时其放电比容量能快速恢复到916.6 m Ah g-1。实验结果表明,表面磷化处理生成的Sn4P3能够进一步提高材料的结构稳定性,同时还引入了新的电化学反应和反应产物,有效提高了复合材料的导电性和锂离子的扩散能力,因此表面磷化处理后的1-1.5-SnO2-P-G复合材料表现出了优秀的循环与倍率性能。