关键词： 石墨烯   多孔氧化石墨烯膜   三维   氮掺杂   高纯氢制备  

摘要： 碱性电解水制氢是推动氢能产业增长的关键驱动力之一。在这一过程中,高效、持久的离子交换膜发挥着重要作用。提高氢气的纯度,可以降低能源消耗、减少污染排放,从而促进清洁能源技术的发展和应用。氧化石墨烯(Graphitic Oxide,GO)作为气体分离膜的常用材料之一,可通过堆叠形成纳米层通道,在气体分离领域表现出极大的应用价值和前景。 本文以热还原过程获得的三维(3 Dimensions,3D)褶皱还原氧化石墨烯(Wrinkled Graphene,WG)纳米片和二维(2 Dimensions,2D)GO作为构建主体,以乙二胺(Ethylenediamine,EDA)、丁二胺(Butanediamine,BDA)、对苯二胺(P-phenylenediamine,PPD)作为交联稳定剂及氮源进行氮掺杂,构建了稳定的高孔隙率、窄孔径分布的纳米通道。所制备的复合膜能用于碱性电解水,并实现了氢气/氧气的精准分隔。得到高纯度氢气,同时保证了体系安全性。 论文主要工作如下: (1)通过表面能的调节,使得GO起皱,转化为WG这种结构具有较高的稳定性和气体封闭性能。随后将WG及氮掺杂的GO混合、抽滤于孔径为2μm的聚醚砜(PES)基膜上。文中通过多种表征手段,对样品进行了全面的分析和表征,以研究氮掺杂后的样品形貌、结构及性能变化规律,并揭示了其作用机理。 (2)利用电化学工作站进行循环电解,同时通过气相色谱分析所收集的气体,有效地记录了氢气和氧气的纯度。通过改变电解质浓度、温度等条件,记录所产生气体的纯度,并探究其氢气纯度变化规律。 (3)从氢气纯度的变化角度出发,对复合膜样品进行了深入的机理探究。实验证明,二胺单体与GO中的含氧官能团之间存在着多种相互作用,包括氢键、离子键和物理吸附作用。这些相互作用的存在进一步证实了复合膜中不同组分之间具有较强的相互结合能力,为复合膜的制备和应用提供了更深入的认识和理解。 本文研究能够有效地限制了阳极室和阴极室之间不必要的气体交叉,实现对氢气和氧气进行精确筛分与高效分离,从而无需提纯即可直接获得高纯度的氢气。通过使用所设计的复合膜,通过碱性电解水直接获得纯度高达99.99%的高纯度氢气,同时有效缓解气体泄漏问题。将所制备的复合膜与商用FAA-3-50膜进行对比研究,发现通过二胺单体进行氮掺杂可以实现GO纳米片和WG纳米片的紧密结合、提高产氢纯度。该方法操作简便且经济高效,可利用碱性电解水直接制备高纯度氢气,不仅有助于解决能源和环境问题,还为氢能技术的发展提供了新的可能性。因此,本文提出的这项高效的膜制备技术有望能够在未来得到更广泛的应用,为清洁能源发展、社会可持续发展做出贡献。

摘要： 2023年，石墨烯电池成为两轮电动车市场新锐，为行业头部品牌带来火爆销售额。不久前，浙江大学又研制出新型石墨烯电池，快充1.1秒即可充满电，频繁充电不影响使用寿命，用于智能手机时即使每天充电多次也能让电池使用几十年。被誉为新材料“明星”的石墨烯，是一种由碳原子组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，正在国民经济各领域发挥着重要作用。石墨烯到底有何神奇之处？中国石墨烯产业涌现出哪些亮点？石墨烯将如何改变生产生活？本文带您了解。

关键词： 氧化石墨烯   miRNA   基因递送   成骨分化   内吞机制  

摘要： 背景:通过促进成骨的微小RNA(micro RNAs,miRNAs)如miR-20a来精确控制干细胞的成骨分化是一种非常有前景的增强骨再生的策略。然而,miRNA难以穿透带负电的细胞膜,并且在体内容易迅速降解,因此需要载体来保护miRNA并有效地将其输送到细胞内。理想的miRNA递送系统应确保低细胞毒性、高转染效率、精确的靶向和miRNA的持续释放。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)凭借优异的物理化学属性,包括大比表面积、良好的稳定性和生物相容性,易于进行化学修饰等,成为了一种备受瞩目的药物和基因递送载体。但GO和核酸都带有负电荷,它们之间会产生静电排斥而影响结合。聚乙烯亚胺(Polyethylenimine,PEI)被认为是基因递送载体的“金标准”聚合物,它可以有效帮助递送的核酸从溶酶体途径中逃逸,但它的细胞毒性了限制其临床应用。因此构建更加理想的递送系统以促进骨再生仍然是一个亟待解决的问题。 目的:本课题拟探究将GO-PEI作为miRNA-20a输送载体以促进骨髓间充质干细胞(bone marrow mesenchymal stem cells,BMSCs)成骨分化的可行性。并且进一步探索GO-PEI/miR-20a复合物的细胞摄取机制,为基于GO-PEI的递送系统的设计和优化提供科学依据。 方法:1、GO-PEI/miR-20a复合物的表征、细胞毒性及递送效率研究:制备N/P比(GO-PEI的氮与miRNA的磷酸基团的摩尔比)为20的GO-PEI/miR-20a复合物。使用透射电子显微镜、纳米粒子尺寸电位计和紫外-可见分光光度计对其进行表征检测。使用CCK-8法检测不同浓度的GO-PEI对BMSCs活力的影响,比较GO-PEI与商用转染试剂Lipo8000在长时间的细胞毒性。使用共聚焦显微镜检测不同N/P比的GO-PEI/miR-20a复合物的递送效率。根据结果确定本研究中GO-PEI/miR-20a的适宜浓度和N/P比。通过实时定量聚合酶链式反应(Real-time quantitative polymerase chain reaction,qRTPCR)检测经GO-PEI/miR-20a复合物处理不同时间,细胞中miR-20a相对水平的变化,以评估GO-PEI/miR-20a在长时间的递送效率。 2、GO-PEI/miR-20a复合物促进BMSCs成骨分化效果评价:使用qRT-PCR分别检测各组材料处理的BMSCs早期分化和矿化阶段的关键标志物。然后使用碱性磷酸酶(Alkaline phosphatase,ALP)染色和活性检测以评估细胞早期成骨分化的程度,通过茜素红S(Alizarin red S,ARS)染色和定量比较各组矿化沉积量。 3、GO-PEI/miR-20a复合物的细胞摄取机制研究:使用特异性内吞抑制剂对细胞进行相应时间的预处理,然后将细胞与荧光标记的GO-PEI/miR-20a共培养。在低温条件下培养细胞来以检测摄取的能量依赖性。使用荧光显微镜观测细胞。 结果:1、GO-PEI带有正电荷,可稳定结合并包裹miR-20a。当GO-PEI/miR-20a复合物处于适宜的浓度和N/P比时,能保持低细胞毒性和高递送效率。 2、GO-PEI、Lipo/miR-20a和GO-PEI/miR-20a处理的BMSCs表现出不同程度的成骨相关基因表达上调、ALP活性增强和矿化沉积增多,差异具有统计学意义(p<0.05)。其中GO-PEI/miR-20a处理的细胞基因上调、ALP活性和矿化结节增加最为显著。 3、三种内吞抑制剂在工作浓度时对细胞活力无明显影响。经过氯丙嗪(Chlorpromazine,CPZ;网格蛋白抑制剂)预处理和低温条件下培养的细胞的相对荧光强度明显降低,其他抑制剂预处理的细胞的相对荧光强度与对照组相比无显著变化。 结论:本课题构建了一种具有低毒性、高递送效率的纳米复合材料GO-PEI/miR-20a,它能够在GO-PEI和miR-20a的共同作用下显著促进BMSCs成骨分化。GO-PEI/miR-20a复合物通过网格蛋白介导的内吞作用进入BMSCs。对其入胞机制的揭示有助于理解GOPEI和细胞在生物系统中的相互作用,为其在生物医学领域的应用提供重要依据。

关键词： 太赫兹超材料   石墨烯   逻辑器件   吸收器  

摘要： 随着无线通信系统不断发展,对数据传输速率的需求不断上升,工作频率逐渐扩展到太赫兹(Terahertz,THz)频段。太赫兹波具有很多独特优势:丰富的光谱信息、强穿透性和非电离辐射特性,在通信、成像、检测等领域具有广阔的应用前景。然而,由于缺乏能够与太赫兹波相互作用的自然材料,相关研究进展缓慢,仍需高效、功能丰富的调制器件。超材料技术的出现填补了这一空白,它能与太赫兹波进行强烈相互作用,有效调控其频率、振幅、相位等传输特性,在太赫兹功能器件的研究中展现出了强大的潜力和实力。此外,二维材料石墨烯以其卓越的导电性、出色的柔韧性、极高的热导率、良好的光学特性和化学稳定性,在电子、光学、材料科学等多个领域展现出巨大的应用潜力。 通过巧妙结合石墨烯的优异性能、超材料的独特电磁属性与太赫兹技术的应用潜力,可在开发可调谐太赫兹超材料功能器件方面拥有显著的优势。本文通过石墨烯超材料研究了两种可调谐的太赫兹多功能器件,通过集成多种功能于单一器件,提高了系统的集成度和效率,并且能够适应多种不同的应用场景和需求,具有较高灵活性,能够为用户提供更多选择。本文具体研究内容如下: 1、介绍了本文所涉及的理论分析模型和数值仿真方法。理论模型包括:分析超材料最大吸收率的阻抗匹配理论、利用S参数反演法计算超材料等效电磁参数的等效介质理论、描述和分析超材料特性的传输线理论以及新型二维材料石墨烯的电导率模型。数值仿真方法是有限元法,还介绍了超材料和石墨烯在仿真软件中的建模仿真步骤。 2、研究了一个多功能石墨烯超材料,在太赫兹频率范围内能够实现可调谐的窄带完美吸收和多种逻辑功能。该超材料利用金作为衬底,在电介质层上覆盖着石墨烯薄片和石墨烯双带阵列。数值仿真表明,该超材料在太赫兹范围内能够实现吸收率超过99.99%的完美吸收,还能在不同的频率下同时实现OR、XNOR、NAND和NOT逻辑功能。并且工作频率可以进行调谐,具备更大的灵活性和适应性。 3、研究了一个由两层石墨烯图案谐振层构成的石墨烯超材料,在太赫兹频率范围内能够实现可调谐的宽带完美吸收和逻辑功能。数值计算结果显示,该超材料在1.1-2.4 THz的范围内实现了宽带完美吸收,吸收带宽为1.3 THz,最大吸收率超过99.99%。并且超材料的吸收带宽和吸收峰值都会随着石墨烯费米能级的变化而变化,实现了器件的可调谐性。此外,还在宽带范围内实现了NOR和NOT逻辑功能,不仅能够覆盖更广泛的频率范围,还具备更强的抗干扰能力和更加稳定的性能表现。

关键词： 氧化石墨烯   水合氧化锰   改性   分离膜   重金属去除  

摘要： 近年来,工业规模不断扩大,重金属离子污染逐年加剧,对人类的生活和生命安全造成巨大的隐患。膜分离法由于其高效、不易产生二次污染等优点,在重金属离子去除领域具有广阔的应用前景。氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)因其具有二维纳米片结构、高比表面积、优异的耐酸碱性能和丰富的含氧官能团等特点,被作为优选的膜原料而被广泛探究。但目前氧化石墨烯膜还存在易溶胀、力学强度较差、稳定性较差和渗透通量偏低等关键问题,导致该膜在实际应用中仍然受到一定的限制。 本文首先采用干压法制备了氧化铝多孔载体,借助(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)对该载体进行表面改性,解决了氧化石墨烯膜与氧化铝载体的结合强度问题。另外,借助脒基硫脲(Amidinothiourea,AT),交联氧化石墨烯纳米片,制备了具有高稳定性和抗溶胀的AT交联GO膜(AT crosslinked GO membrane,AGM)。同时,通过优化氧化石墨烯膜的制备方法,提升了氧化石墨烯膜的水渗透通量。本文还通过氧化石墨烯合成废液,制备了纳米δ-MnO2型水合氧化锰(Hydrate manganese oxide,HMO),并采用其对氧化石墨烯膜改性,制备得到HMO 改性 GO 膜(HMO modified GO membrane,HMO-GOM),探究了 该膜对重金属离子的去除率和抗污染性能。主要研究内容和结论如下: (1)系统探究了 APTES的改性工艺。当APTES浓度为0.15 wt%,GO膜与氧化铝载体具有较高的结合稳定性,纯水通量达到了 29.70 L·m-2·h-1·bar-1。APTES的改性作用机理主要为,在改性过程中,APTES水解后与载体表面的羟基结合,经热处理后,脱水形成稳定的化学键,另一端的胺基也能与GO纳米片产生有效交联。 (2)探究了 AT的改性工艺,优化了膜的制备方法。AT分子上的双胺基能够与GO纳米片的羧基和环氧基产生稳定交联,从而保障了 AGM在水中浸泡稳定性。同时,AT改性也使得AGM的水接触角降低至44.50,有力提升了膜的亲水性,使用不同厚度的AGM探究其对重金属离子的去除性能,结果表明:以Pb2+为例,膜层厚度为120nm时,去除率为27.10%,渗透通量为23.74L·m-2·h-1·bar-1;膜层厚度为200 nm时,去除率为61.87%,渗透通量为1.44 L·m-2·h-1·bar-1。 (3)使用改进Hummers法废液制备了 δ-MnO2型纳米HMO,探究了纳米HMO改性GO膜的工艺,制备得到HMO-GOM,经XPS和FTIR分析发现,HMO和GO通过形成Mn-O-C基团实现稳定交联。引入HMO后,膜的稳定性提升,对重金属离子能够实现高效去除。该膜对10 mg·L-1的Pb2+、Cd2+和Cu2+的去除率,分别为96.44%、85.02%和75.95%。当离子浓度为50 mg·L-1时,对Pb2+去除率为63.2%。HMO-GOM对不同重金属离子的去除率规律为:RPb2+>RCd2+>RCu2+。同时,牛血清白蛋白(Bovine serum albumin,BSA)污染实验表明,HMO-GOM有优异的抗污染性能。

关键词： 石墨烯   敏感层材料   氢气传感器   新能源车  

摘要： 随着新能源车市场的快速发展，氢能源车辆安全性逐渐受到重视，尤其是氢气泄漏的实时监控。石墨烯由于其优越的电化学性能和高灵敏度被视为是氢气传感器敏感层材料的理想选择。本文着重探讨了石墨烯敏感层材料在新能源车氢气传感器中的应用优化，研究结果表明：优化后的石墨烯敏感层材料能在较宽的温度和湿度范围内快速准确地响应氢气浓度变化，为新能源车氢气安全监测提供了一种高效的技术方案。

关键词： 石墨烯   碳纳米管   柔性超级电容器   面积比电容   电化学测试  

摘要： 微电子器件、可穿戴电子设备的飞速发展离不开高性能微纳米能量储存设备的支持,在微纳米能量储存设备中,平面柔性超级电容器占据着重要的地位,其微型、便捷等特点被广泛应用于传感器和各类电子元件中。电极材料的种类对于平面柔性超级电容器的电化学性能至关重要,其中石墨烯因其出色的电导率和优良的机械性能而被广泛应用于超级电容器中。碳纳米管表面存在着丰富的孔状结构,有着较大的表面积和良好的导电性,能够实现超级电容器的快速充放电,越来越得到研究人员的重视。但在实际的超级电容器制备过程中,两种材料常常会受范德华力的影响产生堆叠和团聚效应,导致电极电化学性能差,影响超级电容器的性能。将石墨烯与碳纳米管混合制备出石墨烯/碳纳米管复合电极,不仅能提升超级电容器的机械强度,同时也能在一定程度上防止石墨烯片层团聚堆叠影响超级电容器的性能。本文以石墨烯、碳纳米管、石墨烯/碳纳米管复合材料为主要研究对象,探究了石墨烯超级电容、碳纳米管电容器以及石墨烯/碳纳米管超级电容器在四种电极形状下的电化学性能及其机械柔性,主要研究内容如下。 （1）对石墨烯、碳纳米管的制备、结构以及性质进行了介绍,分别讨论了两种材料的性能,对PVA凝胶状电解质、超级电容器、以及石墨烯/碳纳米管复合材料进行了综述,总结了石墨烯/碳纳米管柔性超级电容器的研究现状。 （2）对基于石墨烯电极和碳纳米管电极的超级电容器分别进行了深入研究,探析了在四种不同图案（直线型、波浪型、圆型、双圆型）的插指电极下的电化学性能,电解质采用PVA-KOH固态凝胶状电解质。研究发现双圆型插指电极在石墨烯超级电容器和碳纳米管超级电容器中均有最佳的电化学性能,通过对超级电容器的CV、GCD和EIS曲线进行具体分析,得出石墨烯电容器具有3.79×10-3m F cm-2的面积比电容,放电时间为19.1s,20.4m F cm-2的GCD比容量以及63.13Ω的等效电阻,碳纳米管超级电容器的面积比电容为3.38×10-3 m F cm-2,放电时间9.52s,GCD比容量为13.5 m F cm-2以及63.9Ω的等效电阻。 （3）开展了基于石墨烯/碳纳米管复合电极的柔性超级电容器的制备及其性能研究,采用预实验的方法测定电极中碳纳米管的具体含量,测得的最佳配比为0.05g石墨烯:0.0075g碳纳米管:1.5ml乙醇。对四种电极形状的石墨烯/碳纳米管超级电容器的电化学性能进行了探究,发现双圆型依旧具有最好的电化学性能,其面积比电容为4.96×10-3 m F cm-2、放电时间为35.86s、GCD比容量为15.3 m F cm-2以及29.08Ω的等效电阻。对不同电极材料的双圆型超级电容器进行分析,得出双圆型石墨烯/碳纳米管超级电容器具有最好的电化学性能。对超级电容器在弯曲扭转一定角度后超级电容器的电化学性能进行了评估,双圆型超级电容器在弯曲测试中能保持85.90%（弯曲50°）和94.16%（弯曲80°）的面积比电容,在扭转测试中有60.25%（扭转20°）;60.88%（扭转40°）的面积比电容保持率,均要大于其他三种形状的超级电容器。在弯曲30°十分钟和扭转20°十分钟后超级电容器的电化学性能进行评估,双圆型超级电容器依旧有最大的面积比电容保持率,分别为71.49%、78.96%,同时超级电容器在多次循环下的面积比电容几乎无变化。 基于石墨烯/碳纳米管复合材料的超级电容器在电化学性能上比纯石墨烯基超级电容器或纯碳纳米管基超级电容器有所提升。此外,这种复合材料超级电容器还具备良好的机械柔性和循环稳定性,大大拓宽了柔性电子器件和可穿戴设备的应用领域。 图[55]表[3]参[94]

关键词： 癌症治疗诊断技术   氧化石墨烯/氧化锌铁   阿霉素   pH响应药物释放   磁共振成像   光热疗法  

摘要： 癌症构成了全球重大的健康威胁,需要有效的诊断和治疗策略。传统化疗虽然广泛应用,但面临非特异性和严重副作用等挑战。纳米技术的快速发展为这些问题提供了有希望的解决方案。本论文开发了一种负载阿霉素（DOX）的氧化石墨烯（GO）/锌铁氧（ZnFe2O4）纳米复合材料,命名为GO-ZnFe2O4/DOX,用于响应pH值的原位药物释放和磁共振成像（MRI）引导的肿瘤热疗。具体研究内容如下: 首先,利用分子动力学模拟技术定量和定性分析了 GO-ZnFe2O4/DOX的物理化学特性,并探索了药物释放原理。在Material Studio?（V8.0）中创建了具有特定特性的GO纳米片,引入了羟基、环氧基和羧酸功能基团,实现了最佳的O/C比为1:6。使用COMPASS Ⅱ力场和粒子网格Ewald方法进行的MD模拟,重点关注了石墨烯氧化物表面氧化密度变化与水介质中pH值之间的关系,为设计pH诱导药物释放系统提供了参考。 其次,本论文合成并表征了载有阿霉素的氧化石墨烯/氧化锌铁纳米复合材料。通过透射电子显微镜（TEM）观察GO-ZnFe2O4/DOX的形貌,使用动态光散射（DLS）仪器测量了其水合粒径、颗粒分散指数（PDI）和Zeta电位,紫外-可见光谱（UV）分析其光学性质,X射线衍射（XRD）分析晶相,傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究表面官能团。体外细胞实验表明,结合DOX的GO-ZnFe2O4比GO-ZnFe2O4具有更强的细胞毒性。而且,GO-ZnFe2O4/DOX可以诱导活性氧（ROS）的产生,ROS导致核线粒体DNA（mtDNA）受损,最终导致癌细胞凋亡。我们进一步利用磁共振成像研究了 GO-ZnFe2O4/DOX的成像效果。GO-ZnFe2O4/DOX纳米复合材料成功用于HeLa细胞的磁共振成像。GO-ZnFe2O4/DOX的体外表征及细胞实验证明其有潜力应用与体内肿瘤治疗及成像。 最后,本论文使用Balb/c乳腺癌小鼠模型验证了新型GO-ZnFe2O4/DOX纳米复合材料的肿瘤治疗及磁共振成像效果。瘤内注射GO-ZnFe2O4/DOX后,利用磁热疗法可以将温度升高至44℃,同时,纳米复合材料响应肿瘤部位的酸性微环境释放DOX,实现了肿瘤的热疗和热疗增敏的化疗,最终显著抑制了肿瘤生长。静脉注射GO-ZnFe2O4/DOX后,其通过增强的渗透性和滞留（EPR）效应累积于肿瘤部位,磁共振成像显示肿瘤部位的信号明显变暗,证明了 GO-ZnFe2O4/DOX具有良好的磁共振成像效果。 此外,本论文进一步探讨了 GO-ZnFe2O4/DOX纳米复合材料在Balb/c乳腺癌模型中的生物安全性。并且初步研究了 GO-ZnFe2O4/DOX纳米复合材料在近红外激光照射下的光热性能,其展示了良好的光热稳定性,光热转换效率高达44%。 综上,新型多功能GO-ZnFe2O4/DOX纳米复合材料具有多种功能:吸收近红外光以选择性加热癌组织,响应pH变化释放DOX以实现靶向药物传递,利用磁热疗法生成局部热量,并兼容MRI进行精确成像。这种多功能靶向诊疗剂提升了治疗的效果和特异性,同时为个性化医学的未发展提供了新的思路。