关键词：
醌类有机分子
石墨烯
有机分子电极
非对称超级电容器
储能性能
摘要：
超级电容器（SCs）具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快和安全性高等优点,是便携式电子领域最有前途的储能器件之一。然而,较低的能量密度仍然是限制SCs发展的主要瓶颈。因此,在不牺牲其功率密度的情况下,提高超级电容器能量密度是目前亟需解决的问题。近年来,价格低廉的氧化还原活性有机小分子作为储能系统的候选电极材料得到了广泛研究。但是市售的电活性有机小分子种类有限,结构单一,无法满足实际应用中多样的需求。通过合成策略对有机分子的氧化还原活性位点数量,共轭体系范围和官能团类型等进行灵活调控,实现在分子骨架水平上对分子进行性能设计与合成,是拓宽电活性有机分子来源的重要途经。一般说来,有机分子本身具有电绝缘性,它单独作为电极时其电化学性能难以得到释放。将有机分子与导电碳基底材料结合形成有机分子电极（OMEs）,可以有效解决这一问题,从而充分发挥电化学活性有机分子在储能应用中的潜力。
本论文选择具有吡啶环和氧化还原活性单元的酮类有机小分子通过π-π相互作用将其锚定在导电碳基底上来构筑具有电化学储能性能的有机分子电极。其次,设计合成具有多个电化学活性官能团的新型萘醌基有机分子和富醌聚合物,将其与导电碳基底结合制备有机分子电极,并对它们进行了系统的结构表征和电化学性能测试。通过筛选适宜的对电极来实现正、负极之间期望的电位差,合理匹配组装一系列非对称型超级电容器,以期充分释放潜在的电化学储能性能。具体研究内容如下:
（1）通过将含有吡啶环和缺电子共轭体系的1,10-菲啰啉-5,6-二酮（PD）锚定到还原氧化石墨烯（rGO）上,制备了有机分子电极（PD/rGOs）。由于PD分子的缺电子共轭结构,PD/rGOs表现出更正的氧化还原峰电位和快速反应动力学。此外,PD/rGOs的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高未占据分子轨道（HOMO）之间的能隙较小使它具有更高的电导率。为了组装非对称型超级电容器（PD/rGO-0.5//Ti3C2TxASC）,选择性能优异的MXene（Ti3C2Tx）作为负极,其工作电压可扩宽到1.8 V。进一步的电化学测试表明,当功率密度为687 W kg-1,组装的ASC可以实现36.8 Wh kg-1的高能量密度。在10000次循环后,ASC的电容保持率为93.5%(在4 A g-1的电流密度下)。将两个ASCs串联起来,可以点亮73个LED灯,显示出良好的储能应用潜力。
（2）利用亲核取代反应来合成新型萘醌基有机分子（DCNQPA）作为超级电容器的高性能正极材料。DCNQPA具有扩展π共轭体系和丰富的电活性基团（C-N和C=O）,将DCNQPA通过非共价方式吸附到石墨烯表面制备得到有机分子电极（DCNQPA/rGOs）,展示出高的赝电容和快速反应动力学行为。同时,与萘醌相比,DCNQPA的π共轭结构可以有效地增加电子离域,从而提高DCNQPA/rGOs的电导率。优化后的DCNQPA/rGO-1具有高的比电容(5 m V s-1下401 F g-1)和优异的电容保持率(在100 m V s-1下88.3%)。为了与所制备DCNQPA/rGO-1相匹配,将MXene退火之后（A-MXene）作为负极组装非对称型超级电容器（DCNQPA/rGO-1//A-MXene ASC）。该器件在633.2 W kg-1的功率密度下可以达到31.8 Wh kg-1的高能量密度并且在10000次循环后具有83.0%的电容保持率,此外,串联两个ASCs可以点亮69个LED灯,显示了优异的储能性能。
（3）通过席夫碱反应将2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）和2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）相结合,构建了含有氧化还原活性基团（C=N、-OH和C=O）的π共轭链状富醌聚合物（Poly-DD）。结果表明,利用这种合成策略引入新的电活性官能团可提供高的赝电容,而且π-共轭体系有利于降低其在电解质中的溶解度。进一步将Poly-DD锚定到还原氧化石墨烯（rGO）表面制备高性能有机分子电极（Poly-DD/rGOs）,最优样Poly-DD/rGO-0.3在5 m V s-1时具有高达593 F g-1的比电容及优异的电容保持率(87.3%在100 m V s-1时)。作为Poly-DD/rGO-0.3的匹配,制备了正极复合材料（DHBQ/rGO）组装非对称型超级电容器ASC（Poly-DD/rGO-0.3//DHBQ/rGO）。该器件在功率密度为557 W kg-1时,具有32 Wh kg-1的高能量密度,在循环10000次后,ASC的电容保持率达到90.2%,高于之前报道的储能器件。串联两个器件可以点亮55个LED灯。
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