关键词： 石墨烯/碳纤维   辅酶再生   固定化酶   生物电化学系统   甲酸脱氢酶   铜纳米粒子  

摘要： 二氧化碳（CO2）已成为全球变暖和气候变化的重要因素,人们对开发将CO2转化为有价值的化学品和燃料的技术越来越感兴趣,将CO2转化为甲酸是一种绿色和可持续的选择。甲酸在食品领域有着重要的应用,如调配食用香精、作为食品保藏剂,以及在酿酒行业中用于消毒和防腐。酶生物电催化法则表现出良好的特异性和生物选择性,为甲酸的规模化生产提供了便利。 甲酸的酶促合成产量有限,这是由于甲酸脱氢酶（FDH）在转化CO2为甲酸的过程中需要辅酶NADH的参与,但天然辅因子NADH的成本较高且有不稳定性。FDH在作用过程中受环境因素的干扰易失活,以上因素均限制了CO2酶促利用的大规模应用。为了解决这些问题,提高甲酸的产量,设计出新型生物电化学系统,通过酶将CO2转化为甲酸,辅以电驱动实现NADH循环再生。该生物电化学系统以胆碱谷氨酸离子液体（[CH][Glu]）为电解液,不仅增加了CO2的捕获度,其优异的导电性能还可以促进电子转移。以新型导电载体石墨烯/碳纤维（GR/CF）为基底电极,沉积铜纳米粒子（CuNPs）后固定化FDH和辅酶NADH,增加电极导电能力的同时还解决了电子传输距离远的问题。用CuNPs代替电子介质,实现了电子的高效转移。该生物电化学系统不仅提高了CO2转化率,还降低了过电位,节省了能耗,解决了酶难以回收再利用的问题,符合绿色发展的趋势。具体研究内容与结果如下: （1）将导电特性超过常规电极的石墨烯材料原位生长在碳纤维上制备出新型导电载体GR/CF,解决了石墨烯易团聚的问题。新型固定化载体GR/CF呈现出最佳的酶固定化效果。通过改进的Hummers法使碳纤维表面原位生氧化石墨烯,使用抗坏血酸对其表面还原不同时间,最终结果表明还原12 h后的GR/CF固定化酶的酶活回收率及固定化效率均达到最高,分别是原始碳纤维（Raw-CF）的1.84倍和2.16倍。由于GR/CF粗糙的表面为酶提供了更多的活性位点,增强了酶的固定化效果。在55℃,p H8.0的条件下,GR/CF的固定化效率达到67.41%,酶活为10.86 U·g-1。与游离酶相比,固定化酶具有更强的p H稳定性和耐热性,在重复使用性（7次循环后相对转化率保持在54.7%）和长期储存稳定性（40 d后仍保持在84.61%）方面表现出优异的性能。反应动力学研究表明固定化酶Vmax为0.0054 m M/min,与游离酶的Vmax（0.0069 m M/min）差异不大。说明固定化酶仍具有较高的反应速率。GR/CF的高负荷率和对酶稳定性的积极作用有利于节约成本,实现酶的多批次利用。GR/CF表面较少的含氧基团可增加电子转移速率,有益于后期在电化学系统中的实际应用。 （2）通过构建生物电化学系统实现CO2向甲酸的高效转化,将高导电性的GR/CF作为基底电极,利用电化学工作站在其表面电沉积CuNPs后固定化FDH和NADH。对比了铑（Rh）复合物和CuNPs对NADH再生的影响。FDH在NADH级联下催化CO2还原生成甲酸,CuNPs和Rh均充当电子介质的作用,在电驱动的辅助下使NAD+获得双电子和氢质子,实现NADH再生。电子介质的沉积提高了电极的导电能力,多酶在电极上的共固定缩短了电子传输距离,提高了电驱动再生NADH的效率。实验证明,Rh复合物再生NADH所需的电位较高。CuNPs的最佳沉积条件为在-0.2 V--1.0 V的电压范围内将2 m M Cu SO4和500 m M H2SO4混合作为电解液,循环圈数设置30圈。与GR/CF电极相比,CuNPs/GR/CF电极再生NADH的效率达到80%以上,且活性1,4-NADH的产量达到了69%。此外,离子液体的存在促进了甲酸的产生。在离子液体p H值为6.0,工作电极为CuNPs/GR/CF/FDH/NADH的最佳条件下,在450 min的时间内产物甲酸达到了最大浓度258.56 m M,且在离子液体中CO2的转化速率能达到6.35mmol/h。 本研究利用制备的固定化酶材料CuNPs/GR/CF/FDH/NADH作为工作电极应用在生物电化学系统中,通过酶催化CO2为甲酸,辅以电驱动实现辅酶NADH不断再生。利用离子液体提高CO2的捕获度,实现CO2的高效利用,辅酶循环降低了生产过程中的成本问题,为促进新型生物电化学系统固定化多酶高效催化CO2生产甲酸提供了一种有前景的方法。

关键词： 耐高温封装   纳米银键合   高温压力传感器   气密封装  

摘要： 石墨烯这种二维纳米材料因其特殊的六角蜂窝状晶格结构而表现出色,这种结构赋予了它出色的力学、热学、电学等特性,逐渐成为了目前新型传感器的主要选择。如何确保传感器在高温高湿等复杂环境中长时间保持稳定性成为新的研究方向,但是由于石墨烯高温压力传感器的气密封装直接影响到传感器的性能表现及高温可靠性,且键合空腔内部气体在高温环境下测量微压有不可忽视的影响。因此,气密封装就成为石墨烯压力传感器制造过程中至关重要的技术,由于烧结后的纳米银具有较高的高温可靠性,基于此,提出了一种新的压力传感器封装方法,采用纳米银作为键合密封环,以形成绝氧气密封的密封腔。主要的研究内容及结果如下: 首先,简单介绍了纳米银的键合机理,然后设计了纳米银键合高温压力传感芯片与基板的结构,对键合密封环的结构进行了设计,结合有限元仿真软件对结构进行优化,从而确定纳米银键合密封环的尺寸。 然后进行了纳米银键合所需样品的制备流程及光刻掩膜版设计,并对工艺参数进行探索,详细说明了光刻工艺以及刻蚀等关键步骤,采用先无压预烧结的方式,再有压保温烧结的键合方法,进行键合。接着通过对比不同压力温度及不同键合时间下对纳米银键合效果的作用,得到剪切力、气密性与键合压力、温度、时间成正相关,通过分析,从而形成最优键合参数为:键合压力为45MPa时,键合时间40min和键合温度280℃。 最后在最优的键合条件下进行纳米银键合完成传感器的制造,对键合后的样品进行相关性能表征,然后对样品进行了高温可靠性实验及高温高湿稳定性试验。通过观察,键合界面较为平整,致密度较高,无明显缺陷,且最小抗剪切强度为51.6 MPa,最大漏率为3.62×10-4Pa·cm3/s。在400℃高温存储（HTS）24 h后,器件的平均剪切强度和泄漏率仍有较好的表现。通过高温存储后,静态测试纳米银键合的传感器在-50 k Pa～50k Pa范围内,纳米银键合的高温压力传感器重复性误差为3.21%FS,迟滞误差为1.38%FS,灵敏度为0.13m V/V/k Pa,研究结果表明,采用纳米银气密封装方式可有效地改善石墨烯压力传感器的性能,这为实现石墨烯传感器的实用化并提升其稳定性提供了一种可行的方案,同时表明了纳米银在MEMS高温压力传感器与封装领域具有巨大的发展潜力。

关键词： 还原氧化石墨烯   场效应晶体管阵列   生物传感器   非小细胞肺癌   miRNAs  

摘要： 肺癌(LC)是最常见的恶性肿瘤之一,而非小细胞肺癌(NSCLC)占所有肺癌的80%以上,是癌症患者死亡的主要原因。当前,早期诊断成为治疗癌症的重点工作,它可以很大程度上提高癌症患者的生存率。近年来液体活检技术异军突起,它能够检测出血液循环中的miRNA、肿瘤细胞和游离肿瘤DNA,有望在癌症的临床早期诊断和疗效监测过程中展现重要价值。miRNA是一类小型非编码RNA,涉及到许多生理过程,如细胞增殖、迁移、侵袭、分化和凋亡,它的异常表达与包括癌症在内的许多疾病存在重要的相关性,因此开发一种高灵敏、高选择性、快速、低成本的miRNAs液体活检方法对癌症的早期诊断和预后检测具有重要意义。 近年来一种发展迅速的新型传感器-场效应晶体管(Field effect transistor,简称FET)传感器,可以在水溶液和低电压环境下稳定运行,其具有结构简单、生物相容性好、易小型化、响应速度快以及固有的信号放大等特点,使得它在解决生物传感中灵敏度低、检测范围较窄的问题上具有较大的优势,因此在超低浓度循环肿瘤标志物miRNAs的传感方面具有广阔的应用前景。基于二维(2D)材料的FET,特别是基于石墨烯的FET,由于石墨烯优越的电子性能和较大的比表面积等优点,使其已经在生物标志物分析和医疗保健应用中显示了独特的潜力和优势;CVD法制备的石墨烯存在易碎且难以大面积制备的缺点,不适用于大规模应用。由于还原氧化石墨烯(rGO)的电子性能接近石墨烯,同时水溶性氧化石墨烯(GO)悬液的优良加工性,使其成为构建晶体管生物传感器中最有吸引力的材料之一。另一方面,单一一种miRNA调控失调的研究不足以对疾病进行可靠的诊断,通常需要对多种miRNA进行定量分析,来区分肺癌和其他肺部疾病之间的差异。基于此,本文工作构建了一种电化学还原氧化石墨烯场效应晶体管阵列,并用于分析检测多种非小细胞肺癌(NSCLC)相关miRNAs。本文主要的研究内容如下: (1)PAA/PEDOT/rGO FETs生物传感器阵列的构建及性能研究 设计了一种以陶瓷为基底的场效应晶体管(FET)阵列,通过循环伏安法还原氧化石墨烯(GO),在FET沟道表面制备了还原氧化石墨烯(rGO)半导体层,进一步在该层修饰聚丙烯酸/3,4-乙烯二氧噻吩(PAA/PEDOT)复合材料,从而构建了基于PAA/PEDOT/rGO复合材料的场效应晶体管生物传感器阵列。器件性能分析表明该传感器阵列具有良好的稳定性、重现性和电学性能。通过沟道PAA/PEDOT复合材料的羧基,固定发夹DNA探针(H1),在目标物miRNA 21和辅助发夹DNA(H2)的作用下,使得该传感界面形成核酸Y型结构,这有助于该场效应晶体管生物传感器阵列的信号增强。研究表明该传感器阵列对非小细胞肺癌miRNAs进行分析检测的可行性,并展现出优良的特异性。 (2)基于电化学还原氧化石墨烯生物传感器阵列用于非小细胞肺癌miRNAs的检测 基于研究内容(1)中构建的PAA/PEDOT/rGO FETs生物传感器阵列对非小细胞肺癌相关四种miRNAs(miRNA 21、miRNA486-5p、miRNA 155和miRNA 205)进行了定量分析。随着目标miRNAs浓度的变化,四种miRNAs在10 f M～1 n M范围内具有良好的线性关系,检测限(LOD)均低至f M水平(LOD依次为4.38 f M、6.40 f M、2.47 f M和2.36 f M)。同时该传感器阵列具有良好的特异性和可重复使用性能,在人体血浆的复杂环境中具有一定的稳定性,且具有出色的回收率,能够区分健康人体血浆样本和模拟异常血浆样本之间的差异。以上研究结果表明本文所制备的PAA/PEDOT/rGO FETs生物传感器阵列,能够有望应用于非小细胞肺癌液体活检中miRNA的血液诊断和术后监测等方面。

关键词： 直写3D打印   石墨烯/SiC复合材料   聚碳硅烷   力学性能   电学性能  

摘要： 石墨烯/SiC复合材料兼具SiC陶瓷高强高硬和石墨烯导电导热特性,结合3D打印工艺的自由创建复杂3D结构的优势,可实现结构功能一体化陶瓷材料制备。直写3D打印（Direct Ink Writing,DIW）作为最常见的增材制造方法之一,具有设备简单、成本低、打印速度快等优点,可利用SiC浆料或者先驱体浆料制备多孔石墨烯/SiC复合材料。聚碳硅烷（PCS）作为SiC先驱体,可以通过溶解于正己烷中来制备适于DIW打印的浆料,打印素坯能在较低温度热解为SiC陶瓷,但PCS烧结过程热解导致SiC陶瓷中大量气孔裂纹等缺陷,用于石墨烯/SiC复合材料制备将会影响致密度和性能。研究表明在PCS浆料中添加SiC晶须等填料将能够减少缺陷,为获得低收缩、高孔隙率、无裂纹的多孔石墨烯/SiC复合材料,本文通过添加SiC颗粒（SiCp）,利用DIW工艺制备石墨烯/SiCp/SiC复合材料,研究了复合材料的制备工艺,分析了浆料成分和3D打印参数对复合材料性能的影响,取得研究结果如下: （1）研究了石墨烯/SiCp/SiC复合材料制备工艺:讨论了浆料的制备、3D打印参数及烧结温度。为了制备出满足DIW的浆料,对浆料粘度进行研究,随着石墨烯/SiCp/PCS浆料中固相含量上升,浆料粘度增大;分散剂含量增大,粘度先减少后增加;石墨烯含量增加,粘度下降;当粘度为30 Pa·s～35 Pa·s时,具有剪切变稀特性的陶瓷浆料。对3D打印参数进行研究,确定以挤出速度为360 mm/min,分层厚度为挤出头直径的80%时为打印参数的3D打印方案。 （2）对石墨烯/SiCp/SiC复合材料坯体的不同烧结温度研究发现,抗压强度随着烧结温度的增加,先增加后降低,到1200℃时抗压强度最大,电导率随着温度的增加而增加,1500℃的电导率比800℃高出三个数量级。在800℃时复合材料主要是由SiCp、石墨烯、非晶SiCxOy组成,此时导电主要靠其中被PCS包裹的石墨烯,随着温度升高至1200℃,基体致密化,抗压强度不断增大,当1200℃继续升温时碳热还原反应速率提升,非晶SiCxOy开始加快分解成导电率更好的SiC晶须、β-SiC、游离的碳团簇,与石墨烯组成渗流网络,电导率继续增加,但此时孔隙率增大,导致抗压强度下降。烧结温度在1300℃时性能最均衡,此时抗压强度为9.8 MPa,电导率为144.5 S·m-1,孔隙率为32.6%、体积密度为1.54 g/cm3、在X、Y、Z三个方向的收缩率分别为10.7%、10.3%、1.8%。 （3）在1300℃烧结下研究了石墨烯/SiCp/SiC复合材料电学性能、力学性能研究:使用粉末00、粉末10、粉末20、粉末30与PCS质量比为1:1进行打印烧结,石墨烯的高载流子迁移率,导致石墨烯含量增加,电导率增加,当石墨烯30 vol.%时,电导率最高为2.35×10～2S·m-1,比石墨烯含量0 vol.%的导电率提高了三个数量级;力学性能在石墨烯含量20 vol.%时最好。粉末20与PCS质量比为3:7、4:6、5:5、6:4四种比例进行打印烧结,6:4时其密度最大、开孔率最低、导电率最好,分别为为1.58 g/cm3、35.1%、3.2×10～2S·m-1,5:5时抗压强度最大。随着挤出口直径的增加,丝与丝的接触面积增大,但是丝的缺陷增多,导致抗压强度与直径成正比,其电导率成反比;随着挤出丝间隔变大,单位体积的丝数量减少,所以抗压强度减小,电导率增大;随着挤出丝角度增加,当角度为60°时,因为连接顶部和底面的杆数量越多,其抗压强度越越好,电导率随着挤出丝与边框角度的增大而增大,在角度为90°时最好。

关键词： 结构改性石墨烯   LiFePO4   第一性原理   B掺杂   锂吸附  

摘要： 随着人们对清洁能源的需求日益增加,磷酸铁锂（LiFePO4）因其环保安全、成本低、比容量高、循环性能稳定在锂离子电池正极材料中脱颖而出。然而,在实际应用于动力电池的过程中,橄榄石结构的LiFePO4存在电子导电率低和离子导电性差的问题。通过增加电极晶粒之间的导电性能改善锂离子的扩散,能够提高电池的高倍率性能。碳涂层修饰LiFePO4可以提高电池的表观电导率并减少极化,同时还可以为自由电子提供通道,在锂离子嵌插过程中平衡电荷,是一种炙手可热的改良手段。本文基于DFT的第一性原理计算,以石墨烯和结构改性石墨烯吸附锂的特性为基础,探索了当其作为LiFePO4基载体时,石墨烯/LiFePO4异质结构的界面效应、电子转移、形成能、原子种群布居、锂离子扩散机理等,通过仿真和分析为实验制备石墨烯与LiFePO4的复合材料提供相应的理论依据。主要研究内容如下: （1）构建了1×5×2的单层石墨烯超胞,并在完整的石墨烯中引入缺陷工程,对比结构改性石墨烯对锂原子的吸附性能。计算结果表明,存在点缺陷的结构改性石墨烯形成能分别为0.196 e V、0.423 e V,均为正值结构难以自发形成,但依然是稳定结构。通过收敛性测试,选用K点为5×5×1,截断能为350 e V时是最佳求解参数。本征石墨烯在进行B掺杂和点缺陷改性后,打开了微小的带隙,改性后由本征的的金属半导体性质转变为n型半导体特性。此外,石墨烯的n型掺杂归结于Li+的吸附,且吸附体系态密度（DOS）两个最高峰右移,能量分别降低1.2 e V、0.8 e V,两峰间距提高0.7 e V。 （2）基于结构改性石墨烯修饰的LFP（010）表面复合材料进行了界面效应研究,构建了LFP/G、LFP/G1V1、LFP/G2V2三种模型并分析了其界面间距、能带、DOS、键长、差分电荷密度、锂离子扩散性能。结果表明包覆后的LiFePO4,包覆层与基体间距在3?左右,都是以典型的物理吸附方式平行与LFP（010）表面结合。在晶格错配的影响下,包覆层改性石墨烯会发生局部晶格畸变与塌陷。DOS图表明LiFePO4在石墨烯修饰后禁带宽度由原来的3.71 e V变为1.93 e V,而改性石墨烯包覆后DOS图结构相似但峰值明显提高,禁带宽度很小且出现密集的带隙态小峰,C原子的TDOS表明石墨烯在费米能级附近为LFP（010）表面提供了导电通道。电荷密度差显示B掺杂对LFP（010）的表面有吸电子作用,与点缺陷共同作用导致碳原子之间的共价键断裂,石墨烯骨架结构变形。 （3）基于石墨烯吸附Li+的特性在LFP/G、LFP/G1V1、LFP/G2V2三种结构中研究了Li+沿（010）表面b通道的扩散性能,对比本征LiFePO4表面扩散的活化能1.2 e V分别下降0.46 e V、0.58 e V、0.64 e V。此外,在Li+向石墨烯迁移时,点缺陷能够打开迁移通道,扩散活化能由8.64 e V,下降到4.21 e V、3.98 e V,降低了碳环的阻碍作用。包覆后的基体LFP（010）表层Li-O键键长增加,锂原子离子性更强,在晶体中更加独立。因此石墨烯修饰能够改善电子和锂离子的扩散,使材料具有更好的电化学性能。 （4）建立单点缺陷氧化石墨烯重构LFP（010）表面配位键的特殊碳涂层结构（LFP/GO）,并分析了表面结合能与界面的掺杂稳定性。计算结果表明LFP/GO和LFP/G界面稳定性能分别为-1.68 e V和-2.32 e V,界面结合过程是放热反应均可自发形成。通过补偿表面Fe原子对称性的缺失,界面处的Fe-O-C键不仅恢复了原有的Li+存储位点,而且通过提供可与Li+结合的表面悬垂O原子,在重构的表面上产生了额外的位点。计算结果表明,LFP（010）表面性能显著提高,伴随石墨烯修饰与弥补晶体表面缺陷的改性策略,为提高正极材料的性能开辟了新途径。

关键词： 超级电容器   金属有机框架   电化学   石墨烯   过渡金属硫化物  

摘要： 随着时代的进步和社会的发展,对于传统储能装置的革新一直是广大科学家追求的目标。超级电容器具有着较高的功率密度、充放电时间短、充放电循环寿命长、安全的稳定性等特质引起了广大科学家的研究兴趣。但超级电容器的能量密度较低,那么对于其起关键作用的电极材料成为学者们主要的研究对象。对于过渡金属硫化物作为超级电容器的电极材料来说,这种材料具有着较高的比容量和较好的稳定性。为了进一步使材料的整体性能再进行更大的提升,我们还需要对材料进行修饰和改性。金属有机框架（MOF）和氧化还原石墨烯能够很好的提升材料的比表面积,另外前者还能更好的提升材料的孔隙率及结构,这为超级电容的电极材料带来了新的可能。本文以MOFs材料为基底,通过控制形貌、离子调控、复合材料的方法合成了三种不同的过渡金属硫化物电极材料主要研究内容包括: （1）采用溶剂热方法制备出Co-MOF前驱体,再通过高温硫化煅烧的方法制备出十二面体CoS2/C材料。CoS2/C材料通过XRD、SEM、TEM、XPS及BET表征方法对材料的元素组成、形貌、微观结构、元素价态及比表面积进行全面分析。另外,电化学数据表明,CoS2/C材料在1 A g-1的电流密度下具有126.2 mAh g-1(1135.6 F g-1)的高比容量,当电流密度增加到10 A g-1时,其容量依然有着最初的45%。最后,以活性炭为负极,CoS2/C材料为正极组装成为了混合型超级电容器,HSC装置在800 W kg-1的功率密度下具有着33.3 Wh kg-1的能量密度并且在10 A g-1的电流密度下循环5000圈后依然有着68.1%的容量保持率。 （2）以Co-MOF为基底,通过Ni2+水解刻蚀前驱体得到空心NiCo-LDH材料,再将其高温煅烧硫化得到NiCo2S4材料。借助金属有机框架的特性使得NiCo2S4材料具有着更加优异的性能。电化学数据表明,NiCo2S4材料1 A g-1的电流密度下具有204.8 mAh g-1(1843.6 F g-1)的高比容量,当电流密度增加到10 A g-1时,其容量依然有着最初的50.9%。最后,以活性炭为负极,NiCo2S4材料为正极组装成为了混合型超级电容器,HSC装置在800 W kg-1的功率密度下具有着38 Wh kg-1的能量密度并且在10 A g-1的电流密度下循环5000圈后依然有着71.4%的容量保持率。 （3）Co基金属有机骨架与氧化石墨烯（GO）结合作为前驱体,引入Ni2+水解刻蚀,最后得到NiCo-LDH/GO,通过高温硫化的方式得到最终的复合型电极材料NiCo2S4/rGO。MOFs与rGO的引入明显提升了材料的比表面积,使其具有优异的电化学性能。复合材料NiCo2S4/20rGO在电流密度为1 A g-1时,其比电容达到了惊人的272.5 mAh g-1(2452.6 F g-1)。另外,在10 A g-1的大电流密度下,材料的比电容也可以达到139.5 mAh g-1(1254.6 F g-1),并在这样的电流密度下经过5000圈的长循环,容量保持在最初的73.2%。又将NiCo2S4/20rGO电极材料作为正极,活性炭作为负极组装的混合型超级电容器,在能量密度为56.9 Wh kg-1下,其功率密度达到了优异的799 W kg-1,并在10 A g-1的电流密度下依然有着74%的容量保持率。

摘要： 石墨烯是目前已知的最硬、最薄的材料，具有非常高的透光率，非常致密以至于除质子之外没有其他物质可以穿透，具有极高的电子迁移率、热导系数以及能承载极高的电流密度。它集诸多优异性能于一身，因此，石墨烯号称“新材料之王”，更被预期成为继石器、青铜、钢铁、硅之后人类即将开创新的文明纪元时代的标志性材料。

摘要： Since the first successful fabrication in 2004 [1], graphene has received tremendous attention due to its extremely simple atomic structure and alluring physical properties. For example, its massless low energy excitations have a linear dispersion and thus its transport property is governed by Dirac equation instead of Schr?dinger equation. These special electronic structures suppress the intra-valley and inter-valley backscatterings, leading to the half-integer and fractional quantum Hall effect [2] under magnetic field and the relativistic quantum tunneling described by the Klein paradox [3].