关键词：
Li-S电池
中空球形氧化物
导电聚合物
吸附作用
石墨烯
摘要：
锂硫电池具有高理论比容量(1675 mAh g-1)、高能量密度(2600 Wh kg-1)、低成本和生态友好性,被认为是最具发展前景的二次电池之一。但硫正极在电化学反应过程中存在电导率低、多硫化物（Li PSs）的“穿梭效应”和体积膨胀等问题,导致电化学性能随着循环的进行逐渐发生恶化,影响了锂硫电池的商业化进程。针对以上问题,本文对硫正极载体材料进行结构调控,构筑了中空球形的NiFe2O4、NiFe2O4@导电聚合物和NiFe2O4@PPy/RGO三种基于铁基金属氧化物的硫载体材料,以改善硫正极的电化学性能,为锂硫电池正极硫载体的合理设计提供了可行方法。主要研究内容及结论如下:
（1）以碳球为牺牲模板,通过调整镍源和铁源的摩尔比例,构筑了不同结构的中空球形金属氧化物载硫材料。中空球形结构可以实现物理上的空间限域作用,缓解硫的体积膨胀;金属氧化物对Li PSs具有较强的吸附性,能有效抑制其穿梭,提高硫的利用率。此外,金属氧化物固有的催化性,可以促进Li PSs的化学反应动力学。结果表明,当镍与铁的比例为1:2时,通过熔融扩散法与硫复合后的电极具有最优异的电化学性能,在0.1 C下,首周放电比容量为1053.1 mAh g-1,循环160周后的比容量为475.2 mAh g-1,容量保持率为45.1%,明显优于纯S电极。
（2）采用低温氧化聚合法,通过调控导电聚合物的种类（PANI、PEDOT、PPy）和单体添加量,在中空球形的NiFe2O4外表面引入了系列导电聚合物包覆层,得到NFO@导电聚合物硫载体材料。研究发现,与未引入导电聚合物的材料相比,引入导电聚合物后的材料在电化学性能方面有较大提升,这归因于中空结构有效地限制了硫的体积膨胀,保持了电极完整性;导电聚合物和NiFe2O4能够协同吸附多硫化物,有效地抑制Li PSs的穿梭,提高硫的利用率;同时,NiFe2O4具有催化性,能促进Li PSs的催化转化动力学行为。此外,导电聚合物的引入提高了材料导电性。当吡咯单体添加量为20μL时,引入聚吡咯包覆层的载硫正极材料表现出最佳的电化学性能。在0.1 C倍率下,材料的首周放电比容量为1080.1 mAh g-1,循环160周后的放电比容量为663.9 mAh g-1,容量保持率为61.5%,明显高于未引入导电聚合物的S/NFO正极。
（3）以中空球形的NiFe2O4@PPy为基础,引入还原氧化石墨烯（RGO）或N、S共掺杂的RGO,对硫正极材料进行锚定,制备得到NiFe2O4@PPy/RGO硫载体材料,并研究了硫脲与氧化石墨烯（GO）的比例对载硫正极材料电化学性能的影响。通过将NiFe2O4@PPy与高导电的N、S共掺杂RGO进行有机结合,正极材料的电化学性能得到明显提升,原因如下:第一,RGO的引入有效提升了复合材料的导电性;第二,N、S原子可与Li PSs相互作用,产生强烈的化学作用,提高Li PSs的吸附性,缓解其穿梭效应;第三,N原子的电负性高,可以打破π-电子惯性,引入离子活性位点;S原子的引入有利于调整电子构型,缩短Li+的扩散距离,增强电荷转移能力。对比发现,相较于RGO,N、S共掺杂RGO对硫正极材料的改善效果更佳,其初始放电比容量为1198.4 mAh g-1,循环160周后的放电比容量为775.1 mAh g-1,容量保持率有64.7%。
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