关键词： 硼氮共掺杂垂直石墨烯   微电极阵列   水杨酸   活体植物检测  

摘要： 活体植物中功能小分子的检测对监测植物生长过程、开发水果和蔬菜新品种、食品安全评价具有重要意义。本文采用化学气相沉积技术制备了各种硼、氮共掺杂垂直石墨烯（BNVG）微电极,并组装了一个微电极阵列传感器,用于活体植物中水杨酸（SA）的检测。 首先研究了硼（B）元素、氮（N）元素含量及其键合态分布对电极性能的影响。经实验得出在B源流量为50 ml min-1,N2流量50 ml min-1条件下制备的电极电子转移速率最高为1.07 cm s-1,活性面积最大为0.69 cm2,阻值最小为1.75Ω,发现该电极的灵敏度为范围在1.33-3.74μAμM-1,检测限范围在0.140-1.78μM。 其次探究了在pH范围在4.0-9.0条件下的SA灵敏度的变化规律以及电极的稳定性、抗干扰性。得出随pH增加,灵敏度先增高在降低,当pH为6.0时,其灵敏度最高到达3.74μAμM-1,此时检测限为0.156μM。在SA溶液中加入20种抗干扰物后,电极检测SA浓度的相对标准偏差（RSD）范围在0.17-9.80%以内,证明抗干扰性良好。电极在60天内检测SA浓度的RSD为2.97%,证明电极长期稳定性良好。 最后构建了基于BNVG微电极传感器的电化学定量模型数据库,监测活黄瓜生长过程中SA含量的变化,证实SA水平与活黄瓜生长速率呈正相关。通过传感器分析了根高基因不同的花椰菜,与根与茎的连接部分SA的浓度呈正增长的变化规律。 本文首次设计测试了灵敏、稳定的可植入、现场快速检测应用植物传感器,并自建了电化学数据库快速给出检测结果,为现场、实时监测植物栽培过程、蔬菜和水果的安全评价等提供了新方法及软硬件支撑。

关键词： 石墨烯   水泥基材料   力学性能   电学性能   压阻性能  

摘要： 随着建筑结构的不断发展,传统水泥基材料已无法满足人们更高的需求。因此,水泥基材料的研究方向正逐渐从力学性能转向结构功能化与智能化。石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料,具有良好的电学性能。在均匀稳定分散的前提下,将其加入到水泥基体中有望赋予水泥基材料一定的功能、智能特性。因此,本文以硅酸盐水泥为基体,以石墨烯作为导电相,将其掺入到水泥中,成功制备出石墨烯水泥基复合材料。在保证复合材料力学性能的基础上,研究石墨烯对水泥基材料的电学性能和压阻性能的影响,从而为智能化水泥基材料的研究和应用提供有益的借鉴。具体研究内容及成果如下: (1)通过石墨烯分散性试验,研究了不同种类的分散剂在不同超声作用时间下对石墨烯的分散效果的影响。并使用紫外-可见分光光度计、马尔文粒径分析仪静置沉降等测试方法对石墨烯的分散效果和稳定性进行评价。根据试验及测试分析结果判定:当使用纳米纤维素作为石墨烯的分散剂,超声时间设置为2小时,石墨烯分散液具有最优的分散性和稳定性。 (2)研究了不同掺量对水泥基复合材料的抗折强度及抗压强度的影响,并采用SEM电镜对石墨烯水泥砂浆的微观形貌进行了分析。结果表明,石墨烯的掺入可以提高复合材料的力学性能,掺量为0.15%的石墨烯对水泥砂浆的力学效果改善最好。SEM扫描电镜分析表明石墨烯能够在水泥基体中分布形成网状结构,可以有效促进水化晶体的产生,使水泥基材料的微观结构更密实。 (3)使用直流二电极法研究了不同石墨烯掺量下水泥基复合材料电学性能。结果表明:石墨烯的掺入可以提高复合材料的导电性。当石墨烯的质量分数达到1%时,水泥砂浆试件的电阻率下降显著,相较于空白组,其电阻率降低40.7%。通过扫描电镜观察发现,石墨烯对水泥砂浆导电性能的提升主要取决于其在水泥基体内部的良好搭接情况。 (4)研究了不同掺量石墨烯水泥基复合材料在单轴压缩和循环压缩荷载作用下的压阻性能。结果表明:在不同压缩荷载作用下,水泥基复合材料的电阻变化率与应力之间存在明显的相应变化关系。当石墨烯的掺量为1%时,水泥基复合材料的压阻性能最好,电阻变化率为13.4%,应变灵敏度系数为133。

关键词： 氧化石墨烯   石墨烯微纤维   抗菌   生物相容性   周围神经修复  

摘要： 周围神经损伤是一个全球性的临床问题,会严重降低患者的生活质量。周围神经系统位于中枢神经系统之外,包括从中枢神经系统传导脉冲的颅神经、脊椎神经和周围神经。周围神经损伤可能导致中枢神经系统和外周器官之间沿感觉神经和运动神经的神经元通信丧失。尽管多种用于周围神经修复的组织工程产品已被批准,但修复效果仍难以达到自体神经移植“金标准”。理想的神经导管需要具有良好的生物相容性、生物可降解性、柔韧性、高孔隙率、神经可塑性、适当的表面神经传导性和机械性能等。石墨烯基纳米材料(本征石墨烯,氧化石墨烯GO,还原氧化石墨烯r GO)因其较大的理论比表面积、高电导率、高杨氏模量、高导热系数和透光率以及出色的生物相容性成为一种新型的生物材料。 石墨烯纤维(r GOF)是石墨烯基纳米材料为基本单元组装而成的纤维材料,结合了石墨烯基纳米材料的优异性能和纤维的实用性。选择r GOF作为周围神经修复材料有几个优势。首先,r GOF具有优异的导电性和机械强度,有助于提供支持和传导神经信号。其次,r GOF的比表面积大,可提供更多细胞黏附点,促进细胞生长和迁移,此外,r GOF也表现出抗菌性质的生物相容性,有助于防止感染和炎症。本论文旨在制备具有优异导电性、亲水性、抗菌性和生物相容性的用于周围神经修复的r GOF。 本论文使用天然鳞片石墨,通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液,通过离心分层和官能化处理,制备五种GO溶液,并通过一步限域水热法制备出对应的r GOF。采用扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、X-射线光电子能谱仪观察测试了GO纳米片和r GOF的相貌与结构,采用电化学工作站、接触角测量仪测试了r GOF的导电性和亲水性,通过PC12神经细胞毒性测试、革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抗菌活性测试以及植入大鼠体内组织切片分析,表明r GOF具有优异的生物相容性;采用大鼠坐骨神经缺损模型(10mm),将20根r GOF植入医用硅胶导管中,通过神经复合肌肉动作电位、苏木精和伊红染色法等分析,表明r GOF具有优于自身神经移植的神经修复能力。 研究结果表明,采用改进的Hemmers法和一步限域水热法制备的r GOF具有优异的导电性、亲水性、抗菌性、生物相容性和神经修复能力,具有作为神经导管的能力,可以广泛应用于周围神经组织工程等领域。

关键词： 阴离子交换膜   有机无机复合膜   离子传导率   碱稳定性  

摘要： 在我国双碳目标的推动下,燃料电池作为一种高效清洁的能源转换装置已备受关注。相比质子交换膜燃料电池（PEMFC）,阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的氧还原效率更高,因此能使用非贵金属作为催化剂,极大地降低了电池成本。作为AEMFC的核心部件,阴离子交换膜（AEM）的性能优劣直接影响着整个燃料电池的性能,因此如何使其性能得到有效提升至关重要。目前,针对AEM面临的离子传导率低、尺寸稳定性及碱稳定性较差等问题,可以通过对聚合物骨架和阳离子基团的筛选以及分子结构的设计与调控来改善。基于此,本文通过设计侧链型及有机-无机复合型分子结构,构筑离子传输通道及位阻作用,以提升膜的综合性能;选择成本低且易成膜改性的含醚键主链以及耐碱性优异的无醚键主链,使AEM在机械强度、理化稳定性等方面得到提升;引入具有空间位阻或耐碱性较好的阳离子基团,以增强膜整体碱稳定性。具体的研究内容和结果如下: （1）基于侧链型分子结构在离子传导率及尺寸稳定性等方面的优势,开发含双传导位点的侧链型AEMs（PPO-DASPx）。侧链接枝策略以及双阳离子基团的引入,使膜内亲水域得到有效聚集,离子传导率相应得到提升,具有最高接枝率的PPO-DASP13在80 ℃时离子传导率达到89.97 mS/cm。得益于侧链的空间位阻效应以及吡啶鎓阳离子良好的耐碱性,所有膜样品均展现出良好耐碱性,在80℃下1 M KOH中浸泡800小时后均保有65%～70%的离子电导率。基于PPO-DASP13的单电池测试中表现出347.7 mW/cm2的峰值功率密度。 （2）引入无机材料交联剂羧基化氧化石墨烯（CFGO）与含氨基的功能化聚苯醚（PPO）基体进行酰胺化反应,合成吡啶功能化交联型有机-无机复合膜（AP-PPO-CFGOx）。得益于CFGO表面大量亲水基团以及二维层状结构,复合膜的离子传导率得到有效提升,AP-PPO-CFGO2在80℃时具有最高的离子传导率,达到102.41 mS/cm。与原始膜相比,交联型分子结构的设计以及有机-无机组分的相互作用,使复合膜展现出良好的机械强度。选择耐碱性良好的吡啶阳离子以及交联结构的形成是提高膜稳定性的有效策略,CFGO的二维层状结构也可以有效保护阳离子,减少其被OH-攻击的可能性,在80 ℃下2 M KOH中浸泡800小时后,AP-PPO-CFGO2与AP-PPO-CFGO3仍保有70%左右的离子传导率。基于AP-PPO-CFGO2的单电池其峰值功率密度达到277.5 mW/cm2。 （3）为了进一步优化膜的综合性能,通过共混将季铵化氧化石墨烯（QGO）掺入含N-螺环季铵阳离子（DSU）的聚合物基体制备季铵功能化有机-无机复合膜（PPO-DSU/QGOx）。得益于QGO自身的离子传输能力以及二维层状结构,复合膜离子传导率均高于原始膜,PPO-DSU/QGO3在80 ℃时达到121.67 mS/cm。所有膜样品的溶胀即使在高温下仍小于20%,展现出良好的尺寸稳定性。DSU阳离子其受约束环构象能有效提高降解反应的过渡态能量,在耐碱测试（80 ℃,2 M NaOH）800小时后,原始膜仍保有75%左右的离子传导率,复合膜的电导率保留率也达到70%。将PPO-DSU/QGO3组装成单电池获得320.5 mW/cm2的峰值功率密度。 （4）基于上一工作中QGO在提升离子传导率方面以及DSU在碱稳定性方面的优势,选择无醚键主链聚三联苯哌啶骨架进一步提高碱稳定性,延长AEM的使用寿命。制得的多阳离子型有机-无机复合膜（QPTPip-PTDSU/QGOx）具有明显的微观相分离形态,QPTPip-PTDSU/QGO0.8的离子传导率在80 ℃下达到144.41m S/cm,展现了优异的离子传导能力。得益于聚合物骨架的高芳香性以及有机-无机组分的相互作用,膜样品具有良好的热稳定性、机械性能及尺寸稳定性。在80℃下2 M NaOH中浸泡800小时后,原始膜仍保有90%左右的离子传导率,复合膜的电导率保留率也达到85%。基于QPTPip-PTDSU/QGO0.8的单电池测试中表现出402.5 mW/cm2的峰值功率密度。

关键词： 石墨烯   PU泡沫   电磁波屏蔽   多孔结构  

摘要： 随着现代工业技术的飞速发展,琳琅满目的电子设备在国民生产生活中发挥着不可或缺的作用。这些电子设备广泛使用的同时,也带来了不容忽视的电磁辐射污染。它不仅侵害身体健康,甚至殃及国防安全。因此,为了解决电磁辐射问题,电磁屏蔽材料的研发与应用显得至关重要。传统电磁屏蔽材料在一定程度上可以缓解电磁辐射问题,但其存在有效屏蔽频段窄、密度大、工艺复杂、多场景应用受限等问题,因此研发一种宽频、轻质、节能环保、多功能化的电磁屏蔽材料成为本课题的研究方向。 本论文以二苯基甲烷二异氰酸酯和聚1,2-丙二醇醚为原料,通过简单超声处理成功制备出石墨烯(GR)/聚氨酯(PU)基复合泡沫,其中通过调节石墨烯、碳纳米管(CNTs)以及金属镍(Ni)的填料组成,实现了GR/PU、CNTs/GR/PU和Ni/GR/PU复合泡沫的可控制备;借助XRD、FT-IR、Raman以及SEM等手段,综合分析各复合泡沫的物相结构和形貌;通过应力-应变数据分析了复合泡沫的力学性能,进而借助不同压力下的电导率数据具体分析了力学性能对电导率的影响;通过改变压力,探究力学性能对泡沫电磁屏蔽性能的影响;最后使用红外热成像分析复合泡沫的隔热性能。其中,所制备的CNTs/GR/PU复合泡沫在压缩应变达到90%后仍能恢复原状且在0.9 MPa的压强下(厚度为2.84 mm),其电导率可达55.6 S/m,在Ku波段(12.4～18 GHz)的电磁屏蔽性能达到46.7 d B,此外Ni/GR/PU复合泡沫在Ku波段最高电磁屏蔽性能为53.1 d B(厚度为3.34mm)。 本论文通过探索GR/PU基复合泡沫的填料组分和力学性能对电磁屏蔽性能的影响,揭示了反射损耗、多重反射及散射损耗以及界面极化等复杂效应协同作用下的电磁屏蔽机理。这种轻质高效电磁屏蔽复合泡沫可用于航空航天飞行器,同时借助其优异力学性能为电子设备保护材料提供新的思路。

关键词： 非平衡格林函数   石墨烯纳米带   异质结构   热电性能  

摘要： 近年来,随着全球能源危机与环境问题的日益凸显,迫切需要开发和研究新的绿色能源技术来解决当前能源和环境危机。热电材料作为一种新型的清洁能源转换材料,能够有效利用废弃热能并转换为电能,从而减少能源浪费。热电技术具有环保、高效、无噪音、无振动、不需要制冷剂和移动部件等优点,在微电子与信息技术、空间技术等领域具有广泛的应用前景。因此,发展热电技术符合当前全球环保和可持续发展的趋势。然而,其发展也面临诸多挑战。目前,热电材料的热电性能尚无法满足大规模商业化应用的需求。因此,我们需要进一步深入研究和探索,来提升热电材料的性能,推动其大规模的商业应用。本文主要针对异质结对石墨烯纳米带热电性能的调控进行了研究,并取得了一定的成果。主要研究内容涵盖以下两个方面。 首先,应用密度泛函理论以及非平衡格林函数公式,分析了石墨烯纳米带与氮-硼纳米带构建的异质结中的电子输运性质及热电转换性能。研究发现,石墨烯纳米带与硼-氮纳米带构建的异质结(GNR-BNN异质结)的电子输运性质和热电性能对其几何细节高度敏感。该异质结中不仅存在明显的负微分电阻效应,而且有高的热电品质因数ZT:在室温T=300K时,热电品质因数ZT超过1。此外,缺陷和硼-氮结构的组合能显著增强异质结的热电性能。研究结果揭示了 GNR-BNN异质结在多功能热电器件中的潜在应用前景。 其次,采用非平衡格林函数与第一性原理相结合的方法,研究了碳原子构建的环形量子结并联结构与石墨烯纳米带电极相耦合的异质结构中的热电输运特性以及热电性能。研究发现,这些异质结构的电子输运性质,声子输运性质以及热电性能与环形量子结以及并联环形量子结构与石墨烯纳米带的连接位点高度相关。特别是,对于三个并列碳八环所组成的量子结构存在明显的负微分电阻效应,不同于并列碳八环所组成的量子结构,三个并列碳六环所组成的量子结构中不存在负微分电阻效应。且这些异质结构能导致声子的大幅度散射,从而有效地降低了声子热导。由于电子输运谱线的剧烈波动,两种并列量子结构还表现出了极高的塞贝克系数,显著增强了热电性能。计算表明,当温度T=300K时,ZTmax达到0.7。本研究为设计基于石墨烯纳米带构建的高性能热电转换器件提供了理论依据。