关键词： 层状双金属氧化物   氮掺杂石墨烯   四环素   吸附   光催化  

摘要： 抗生素多是化学性质稳定、自然降解半衰期长且具有生物毒性的难降解有机物。四环素（TC）作为最常见的一类抗生素,因其价廉效优、使用量大,废水产生量较大,在各大流域水体甚至生活用水中均被检测到,成为亟待治理的典型新兴污染物。光催化技术被认为是低能高效、环境友好的针对有机污染物降解的热点技术,其应用关键在于光催化剂的设计与制备。光催化剂的吸附性能对催化效率的提升至关重要。同时,磁性特性对光催化剂在实际应用中的分离和回收也起着至关重要的作用。因此,制备一种具备磁分离、吸附和光催化多功能的催化材料,以实现废水中四环素的高效降解,显得尤为关键。 层状双金属氧化物（LDOs）作为一种常见的吸附剂,是由层状双金属氢氧化物（LDHs）高温煅烧得到的。LDOs的层板金属具有可调性,通过改变金属元素组成,能够制备出兼具吸附和光催化性能的磁性材料。与此同时,石墨烯类碳材料因其较大的比表面积和丰富的孔隙结构可有效吸附TC,且可为光生载流子提供迁移平台促进其催化效率。氮原子的掺杂可以提高碳材料的电导率,进而加速电子迁移。鉴于此,本研究选择分别具有潜在光催化活性和磁性的锌和铁作为LDOs主层板金属,利用无氧热解负载含氮有机物月桂酰谷氨酸钠（SLG）的锌铁LDH制备氮掺杂石墨烯复合锌铁层状双金属氧化物（N/G ZnFe-LDO）,将其作为具有磁性的光催化剂用于水中四环素的去除行为和机制研究,具体结果如下: （1）采用溶剂热法制备前驱体SLG ZnFe-LDH,再通过“前驱体-无氧热解”法制备N/G ZnFe-LDO,通过调控有机物浓度、溶剂热温度、无氧热解温度等制备条件,结合X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）等表征,优选出N/G ZnFe-LDO最佳合成条件:有机物SLG浓度为0.1 mol/L、溶剂热温度为180℃、无氧热解温度为500℃。利用X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及振动样品磁强计（VSM）等表征可知成功制备了各元素组分分布均匀、磁回收性能良好的N/G ZnFe-LDO;紫外漫反射（UV-DRS）、莫特-肖特基曲线（M-S）、光电流（PC）及电化学阻抗（EIS）等光化学表征表明,该材料具有较强的光吸收能力、较低的禁带宽度（2.71 e V）及良好的光生载流子的产生和分离率。 （2）最佳条件制备所得的N/G ZnFe-LDO对TC的去除效率达到84.67%,其中吸附占比24.69%,光催化占比75.31%。响应曲面法（RSM）结果表明,当投加量和TC浓度分别为0.1 g/L和25 mg/L时效果最佳（E=82.10%）。催化剂的投加量对TC的吸附效果影响最大,TC初始浓度对其光催化降解效果和总去除效果影响最大。溶液初始pH在6-7时,TC的去除效果和降解速率最优,而在酸性或碱性条件下,吸附和催化效果均有所下降,酸性条件抑制作用更为显著。 （3）利用吸附模型及产物表征分析N/G ZnFe-LDO对TC的吸附机制。研究表明,该吸附过程为物理吸附主导的单层吸附,且颗粒内扩散不是唯一控速步骤,其最大吸附量可达141.80 mg/g,吸附平衡时间为2 h。热力学表明该过程是自发的吸热反应,升温有利于吸附过程的进行。结合反应前后FTIR和SEM及zeta电位分析可知,N/G ZnFe-LDO对TC的吸附主要是金属络合及静电作用。 （4）利用屏蔽实验及电子自旋共振（EPR）检测分析N/G ZnFe-LDO对TC的光催化机制。结果表明,该体系中产生了光生载流子和·OH,·O2-,1O2,各活性物种对TC降解的贡献率排序如下:·OH>·O2->h+>>1O2。通过HPLC-MS对反应过程中的中间体进行检测,推测其反应路径有两种:一种是直接通过脱甲基、脱水、脱羟基、脱酰胺基及开环反应降解为小分子有机物,另一种则是先羟基化之后再通过脱羟基、脱胺基、加成反应降解为小分子有机物,然后矿化为CO2和H2O。 （5）N/G ZnFe-LDO复合材料在循环6次后仍保持较高的TC去除效率,且结构未出现明显改变,表明该光催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性。在共存离子实验中,常见无机阴离子（Cl-、NO3-、HCO3-）对TC去除的干扰较小,而H2PO4-因其可与金属络合并能清除自由基而严重抑制体系对TC的去除。N/G ZnFe-LDO在实际废水中对TC均有较好的去除效果,且反应过程中金属浸出量低于饮用水卫生标准限制,表明该材料不会造成二次污染,有良好的实际应用前景。

关键词： 盐差能   浓差电容器   碳点   石墨烯   碘掺杂  

摘要： 为实现“双碳”目标,缓解环境压力,开发环保、安全、清洁高效的可再生能源成为解决环境能源问题的重中之重。近年来,随着纳米摩擦发电机和功能材料等新技术的出现,海洋能得到越来越多的关注。盐差能作为海洋能的一种重要形式,其实际利用仍未有效开发。但电容混合技术作为一种很有前途的盐差能收集技术却引起了研究人员的极大关注。盐差发电性能提升的关键在于电极材料的设计和构筑,理想的浓差电容器电极材料应该具备如下条件:成本低、导电性好、比表面积大、稳定性高。碳材料由于具有来源广泛、高导电性、成本低、耐腐蚀等突出优点,适合用作盐差发电的电极材料。而碳点作为一种新型的零维碳纳米材料,由于其表面具有多种官能团（如羧基、羟基、氨基等）,具有高度可修饰性,易于功能化,在催化和储能方面的应用越来越广泛。因此,开发设计高效的多维度复合电极是优化发电性能的关键,并对其盐差发电性能进行深入系统研究将具有重要意义。主要内容如下: （1）设计构筑三种具有不同官能团结构特征的碳点,采用一锅水热法将三种碳点与石墨烯复合制备得到碳点基石墨烯复合水凝胶。其中用科琴黑碳点改性的石墨烯复合水凝胶（GH/CDs-KB）组装的浓差电容器表现出优异的盐差发电性能,其平均功率密度为636.1 m W m-2。这种优异性能源于科琴黑衍生的碳点（CDs-KB）中含有丰富的羧基官能团和复合材料的高导电性,这一点得到了全面的实验和计算的证明。结果表明,具有高导电性和明显电负性的多孔电极往往表现出优越的输出性能。 （2）利用化学氧化法处理成本低且储量丰富的针状焦（NC）来制备新型针状焦基碳点（CDs-NC）,进一步设计构筑碘掺杂负载针状焦基碳点复合石墨烯水凝胶（I-GH/CDs-NC）。首先,表面具有丰富氧官能团的CDs-NC具备极好的亲水性,这使其与石墨烯片层能够实现有效的自组装结合。其次,碳点内部的碳质核心在一定程度上能够保留煅烧后针状焦优异的导电性,这就使得其复合水凝胶具有更加优异的导电性。碘元素的引入有利于氧化石墨烯的有效还原,CDs-NC和碘的协同作用更是有利于复合水凝胶的还原自组装过程,能进一步优化其丰富多孔和褶皱结构,提升电导率。以I-GH/CDs-NC复合水凝胶构建的浓差电容器具有6.7 m A cm-2的短路电流密度和1002.7 m W m-2的卓越的平均功率密度。

关键词： 太阳能水蒸发   醋酸纤维素   静电纺丝   石墨烯   硫化铜(CuS)  

摘要： 海水淡化是解决淡水资源短缺的重要途径之一,传统的海水淡化技术存在能耗大、成本高的缺点。太阳能水蒸发是利用清洁、可再生太阳能解决淡水资源短缺问题的一种新技术,其具有环保、高效和自给自足的优点。本文选用低成本、可降解、良好生物相容性和热稳定性的醋酸纤维素（CA）为基底,负载不同的光热材料制备了新型太阳能水蒸发器。系统地研究了表面形貌、化学组成、润湿性能和光热转换能力对太阳能水蒸发器的海水淡化性能、废水处理能力和温差发电性能的影响。论文的主要工作如下: （1）通过静电纺丝技术成功制备了脱乙酰醋酸纤维素/石墨烯复合纳米纤维膜（d-CA/G）。采用SEM、FTIR、导热系数仪、紫外可见近红外分光光度计和红外热成像相机等研究了复合纳米纤维膜的表面形貌、化学成分、热导率、光吸收率和光热转换性能。结果表明:d-CA/G复合纳米纤维膜具有良好纳米纤维形态和多孔结构、超亲水性能和高光吸收率（93.8%）;在一个太阳光照射下,干燥和润湿状态下的d-CA/G复合纳米纤维膜在5 min内可以分别达到70℃和47℃,展示出优异的光热转换能力。当石墨烯浓度、纺丝时间和脱乙酰时间为3%、15h和3 h时,d-CA/G复合纳米纤维膜作为光热层和水传输层,在一个太阳光照射下蒸发速率和能量转换效率分别可达到1.38 kg m-2 h-1和88.4%,且在50次循环测试实验后仍保持优异的蒸发性能,另外,d-CA/G复合纳米纤维膜对海水、染料废水和乳液具有出色的净化能力,因此d-CA/G蒸发器在海水淡化、废水处理和水包油乳液分离中具有广泛的应用前景。 （2）通过静电纺丝、原位聚合和原位生长工艺成功制备了脱乙酰醋酸纤维素/聚苯胺/硫化铜复合纳米纤维膜（d-CA/PANI/CuS）。采用SEM、FTIR、XRD、导热系数仪、紫外可见近红外分光光度计、红外热成像相机和台式电压表等研究复合纳米纤维膜的表面形貌、化学成分、热导率、光吸收率、光热转换和发电性能。结果表明,PANI的存在能够使CuS在纳米纤维表面均匀有序的负载。制备获得的d-CA/PANI/CuS复合纳米纤维膜在润湿状态下的热导率为0.481 W m-1 K-1,表明其具有优异的隔热性能。与d-CA/PANI和d-CA/CuS相比,在PANI和CuS的协同作用下,d-CA/PANI/CuS复合纳米纤维膜的光吸收率、光热转换能力、水蒸发性能、海水淡化能力显著提高,其在一个太阳照射下的水蒸发速率高达1.45 kg m-2 h-1,能量转换效率为92.50%,且具有良好耐盐性能。d-CA/PANI/CuS复合纳米纤维膜对MB和Rh B的光催化降解效率分别为94.7%和97.8%,且对MB经过4次长循环水蒸发测试后仍保持优异的蒸发性能和抗污能力。另外,复合纳米纤维膜具有温差发电功能,在3个太阳光照射下产生的电压、电流和功率密度分别为187.12 mV、10.52 mA和1.23 W m-2。这些结果表明,d-CA/PANI/CuS太阳能蒸发器在海水淡化、废水处理和温差发电等方面具有巨大的应用潜力。

关键词： 石墨烯   反馈波导   传输矩阵法   粒子群算法   微环谐振器  

摘要： 微环谐振器因其体积小巧、高品质因子以及结构简易等特点,在传感领域得到了广泛应用。本文首先对现有的微环谐振器结构和材料进行优化并设计出新的微环谐振器结构来提高传感特性。此外,引入新的优化算法以减少手工调整环节,更快速准确地确定新结构的最优设计参数。本研究的主要工作包括: 首先,对微环谐振器的研究背景与现状进行了介绍,接着阐述了本文用到的研究方法,介绍了最常见的全通型和上传下载型微环谐振器的结构模型及其性能指标,为之后的设计与分析工作奠定了基础。 其次,提出了基于石墨烯的反馈微环谐振器结构,分析了石墨烯覆盖长短对品质因子Q的影响,选取合适的石墨烯长度并覆盖在硅上,降低了波导的光传播损耗。建立了反馈微环谐振器模型,运用粒子群优化算法优化传输系数,并且分析了相关参数如微环半径、耦合系数等对微环谐振器的影响,选取最优参数,分析了基于石墨烯的反馈微环谐振器的传感特性,为进一步的研究提供了坚实的基础。 再次,提出基于石墨烯的双反馈微环谐振器,通过传输矩阵法计算该结构的输出函数,利用COMSOL对新结构进行了仿真并输出了光场图,分析了反馈波长、传输系数、损耗因子对器件性能的影响,并通过选取适当长度的反馈波导实现了FSR的加倍,计算了双反馈微环谐振器的传感特性。 最后,在双反馈微环谐振器的基础上进一步设计了基于石墨烯的三反馈微环谐振器,建立了该结构的数学模型,通过传输矩阵法利用MATLAB计算光强公式,利用COMSOL软件模拟了三反馈微环谐振器的输出光场,分析各参数对器件性能的影响,选取精确后的最优参数,得到了理想输出光谱图。该结构的传感特性,计算结果表明,三反馈微环谐振器比单反馈和双反馈微环谐振器具有更优的探测性能。

关键词： 析氢反应   钌   MXene/石墨烯   功能化   氮掺杂  

摘要： 氢气因其高能量密度和环境友好性,被认为是替代传统化石燃料的理想能源。电化学水分解技术作为最具潜力的制氢技术,包含阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）,电催化剂的性能最终决定了它的催化效率和经济性。铂（Pt）基催化剂在HER中表现出色,但其高昂成本和稀缺性限制了其大规模应用。与Pt相比,钌（Ru）具有相似的氢键能、较低的水分解能垒和更加经济的价格,所以Ru基催化剂是Pt基HER催化剂的理想替代品之一。本论文利用贵金属Ru取代Pt作为催化活性位点,采用乙二醇还原法将Ru纳米颗粒均匀负载在了高导电性的少层Ti3C2Tx MXene纳米片上。通过引入的石墨烯作为第二载体,构建了MXene/r GA气凝胶,有效解决了MXene纳米片易堆叠的问题。采用了冷冻干燥、高温还原和杂原子掺杂等手段,进一步调控了催化剂的活性位点Ru纳米颗粒的尺寸和表面电子结构。通过催化剂的表面修饰,成功制备了功能化MXene/石墨烯异质结催化剂,探究了催化剂形貌结构的变化和表面组分的调控对催化剂析氢性能的影响。本文具体研究内容分为以下几个部分: （1）导电载体材料的引入能够有效避免Ru纳米颗粒的聚集,改善Ru活性位点的电子结构,提高催化剂的析氢活性。本章节结合氢氟酸刻蚀法、尖端超声法和真空冷冻干燥技术,成功制备了不同尺寸和层数的MXene纳米片。利用乙二醇溶剂热还原法,成功在MXene纳米片上锚定Ru纳米颗粒。小尺寸的少层MXene纳米片（FL-MXene）具有较大的比表面积和丰富的表面官能团,为Ru3+离子的有效分散和吸附提供了保障,从而有效避免了Ru纳米颗粒的团聚。Ru-FL-MXene催化剂中Ru纳米颗粒的粒径约为3.4 nm,并且分散均匀。在HER电化学测试中,Ru-FL-MXene催化剂在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中均表现出了优异的催化活性。在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中,Ru-FL-MXene催化剂在10 m A cm-2电流密度处的过电位分别为51m V和72 m V,Tafel斜率分别为47.6 m V dec-1和55.7 m V dec-1,且拥有良好的催化稳定性。 （2）MXene纳米片因其高的表面能,在溶剂热还原过程中易发生堆叠,大大降低了活性位点的暴露和利用。为解决这一问题,本章节成功构建了少层MXene/还原氧化石墨烯气凝胶负载Ru纳米颗粒催化剂（Ru-FL-MXene/r GA）。氧化石墨烯自组装形成的层级结构有效地防止了MXene纳米片的自堆叠,同时增加了材料的比表面积,暴露了更多的活性位点,并为离子提供了快速的扩散通道。Ru纳米颗粒与MXene/r GA异质界面间的电子转移有效的调节了其表面电子结构,显著地提高催化剂的催化活性。电化学测试结果表明,Ru-FL-MXene/r GA在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中均具有优异的HER活性,在电流密度为10 m A cm-2时,过电位为分别仅为42 m V和62 m V,且具有快速的反应动力学和良好的催化稳定性。通过密度泛函理论进一步揭示了Ru-FL-MXene/r GA在HER过程中催化活性的增强机制,为制备高效电催化剂提供了理论支持。 （3）杂原子掺杂可以提高催化剂载体的导电性和优化催化剂的局部电子结构,是改善催化剂HER性能的一种有效途径。本章节采用了简单的冷冻干燥和高温还原相结合的方法,成功制备了在氮掺杂的MXene/r GA气凝胶上原位生长Ru纳米颗粒催化剂（Ru-N-MGA）。石墨烯的引入有效防止了MXene纳米片的堆叠,且还促进了三维多孔结构的构筑。多孔结构不仅为Ru3+离子提供了更多的锚定位点,防止了Ru纳米颗粒的聚集,还有效地加速了HER中的传质过程。同时,Ru纳米颗粒和氮掺杂MXene/r GA的协同作用提高了催化剂的活性和稳定性。电化学测试结果表明,Ru-N-MGA在碱性和酸性溶液中均具有卓越的HER活性。在电流密度为10 m A cm-2时,Ru-N-MGA在1M KOH和0.5 M H2SO4溶液中过电位分别仅为31 m V和53 m V,Tafel斜率分别为29.1m V dec-1和37.8 m V dec-1。此外,循环伏安和计时电流的测试结果证明了Ru-N-MGA在酸性和碱性溶液中均具有良好的HER催化稳定性。

关键词： 海水提铀   铀富集   交联氧化石墨烯膜   膜分离技术   离子选择性分离  

摘要： 海水提铀可以满足核能可持续发展对铀的需求。目前海试采用的主要方法是基于偕胺肟基材料的吸附法,然而直接从海水中吸附铀存在许多困难且效率低。原因主要是海水中铀离子的浓度极低（～3.3 ppb）,共存离子的总浓度极高、是前者的4×10～6倍,共存离子竞争吸附剂上的位点使材料的铀吸附能力下降。为了更好地发挥吸附法的优势,有必要先选择性地提高铀离子的浓度、降低竞争离子与铀离子之间的浓度比再进行吸。其中,如何实现海水中铀的选择性预富集是首先需要解决的问题。 氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）膜具有强的离子精确分离能力,非常适用于海水中UO22+的选择性预富集。GO膜基于尺寸排斥可以实现水合离子直径差异巨大的UO22+与主要共存离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)间的分离。因UO22+的水合离子直径是～13（?）、主要共存离子中水合离子直径最大的离子Mg2+为8.56（?）,所以如果将GO膜的层间通道尺寸控制在这两种离子的水合离子直径之间(即9～13（?）)即可实现目的。其中,化学共价交联可以实现GO膜层间距的调节。然而,海水中还存在严重影响偕胺肟基吸附剂重复使用的钒离子。铀预富集过程应尽可能实现铀、钒离子的分离。铀与钒离子化学性质不同使GO膜通过化学配位筛分促进两者分离成为可能。如此就可能通过膜分离实现对海水中铀离子的选择性富集。化学共价交联可以实现GO膜层间距的调节并引入化学配位筛分的官能团,从而使得该构想得以实现。 首先以甘氨酸（glycine,Gly）为交联剂制备了GO-Gly膜,优化催化剂种类、反应物料比、反应时间后得到层间通道均匀且有效通道尺寸为～9.7（?）的膜。此膜不仅具有层间距的长期稳定性,还展现出抗超声的机械稳定性,这是因为FT-IR和XPS显示出的GO与Gly反应生成的-COO-和-CONH-键。并且,GO-Gly膜还具有化学稳定性,能在强酸强碱中保持形态、不分解破裂。考虑到膜厚度影响分离效率,通过铀离子分离实验得到GO-Gly膜的最佳厚度为76-80 nm,此膜对模拟海水的通量为～1.7 L/（h·m2·bar）。GO-Gly膜凭借尺寸排斥获得了选择性分离铀离子的能力,对铀离子的截留率可达～100%,而对共存离子最高仅为16%（Na+）。在富集实验中,模拟海水被浓缩8倍时,GO-Gly膜对铀离子的富集因子为7.88,而主要共存离子均小于1.5,说明GO-Gly膜能够从主要共存离子中选择性富集铀离子。 由于羧基与铀离子的配位能力远超过钒离子,聚丙烯酸（Polyacrylic acid,PAA）被用做交联剂得到GO-PAA膜。优化了膜的制备条件,FT-IR、XPS说明酯基的形成是膜的主要交联机制。此外,PAA能同时交联多片GO使GO-PAA膜具有更优异的稳定性,其层间结构几乎不受干扰离子和弱碱性环境的影响。考虑到共同离子可能会干扰化学配位筛分效应,考察了GO-PAA膜对单一离子及不同混合离子体系中离子的截留。GO-PAA膜对模拟海水中的铀、钒离子的截留率分别为64%和10.6%。详细分析了GO-PAA膜对铀、钒离子的截留差异,发现化学配位筛分发挥了重要作用。虽然GO-PAA膜展现出对海水中铀离子的选择性富集能力,但其通量仅为1.4 L/（m2·h·bar）,明显不太适合需要处理大量海水的铀离子预富集。 为了提高GO-PAA膜的通量,本论文以H2O2/NH3为蚀刻剂,通过调节蚀刻时间制备了不同孔径的PGO。采用GO-PAA膜的工艺制备PGO-PAA膜,该膜与无孔的GO-PAA膜相比,层间距减小,对铀离子的截留率提高。PGO-PAA膜中PGO的孔越大,通量越高,越有利于铀、钒离子的分离。蚀刻5 h GO制备的PGO-5-PAA膜具有最佳的性能,对模拟海水中铀、钒离子的截留率分别为80%、1.5%。重要的是,PGO-5-PAA膜通量为6.0 L/（m2·h·bar）是GO-PAA膜的4倍。可见在GO中引入孔能提供更多的纵向传质通道,提升通量,从而使制备的膜更适合海水中铀的预富集。 本论文对复杂体系的铀离子选择性分离膜的设计做出了贡献,成功地验证了GO膜用于海水中铀离子的选择性预富集的可行性。将膜分离技术与吸附法耦合有望提高铀离子的提取效率,推进海水提铀技术的发展,加快海水铀资源工程化应用进程。

关键词： 锂离子电池   硅纳米颗粒   核壳结构   石墨烯复合材料  

摘要： 硅材料因其本身的超高理论比容量、适中电位和成本低廉等优点,被认为是一种极具潜力应用于高能量密度锂离子电池的负极材料。然而,硅负极材料在嵌锂/脱锂过程中将产生巨大的体积效应（300%）,导致其结构破碎和坍塌,以及固体电解质界层（SEI）的破坏,造成可逆容量的急剧下降,严重影响其在商业上的具体应用。为了改善硅负极材料嵌锂/脱锂过程中的结构稳定,维持其高可逆容量。本文以纳米二氧化硅为原料结合碳和石墨烯实现纳米硅/碳@石墨烯负极材料的制备,并探讨碳和石墨烯协同作用对纳米硅的储锂性能的影响规律,具体过程如下: （1）采用修饰的St（?）ber法及工艺调控,成功制备了80nm、100nm和150nm三种尺寸的纳米Si O2样品。随后,经镁热还原处理得到对应尺寸的纳米硅材料。测试结果表明纳米硅材料具有均匀的球状外形,且其可逆容量随着硅的尺寸减少而增大,但总体的稳定并不太理想。 （2）以上述获得的三种纳米硅作为原料,经过碳复合后制备了三种硅/碳复合负极材料（80nm-Si/C,100nm-Si/C和150nm-Si/C）。通过SEM和TEM方法表征,发现碳层对硅的包覆状态较好;测试其电化学性能为在0.1 A·g-1的电流密度下经过100次循环后,80nm-Si/C,100nm-Si/C和150nm-Si/C复合负极材料的放电比容量分别稳定在了470.7 m Ah·g-1,501.2 m Ah·g-1,525.6 m Ah·g-1,明显地高于纳米硅负极材料的可逆容量,可见碳层维护了硅基材料的结构并提高了电化学稳定性。 （3）选用100nm-Si负极材料与氧化石墨烯复合制备100nm-Si@r GO复合负极材料。测试该材料在0.1 A·g-1,0.42 A·g-1和1 A·g-1三种电流密度下的首圈放电比容量,分别为1281.5 m Ah·g-1,1536.9m Ah·g-1和1389.3 m Ah·g-1,对应的首次库伦效率分别为72.82%,73.35%和73.91%,可见石墨烯的加入显著地改善了硅材料的电化学稳定性。 （4）以100nm-Si/C作为原料,通过两种不同策略复合氧化石墨烯分别得到硅/碳@石墨烯负极材料（h-100nm-Si/C@r GO和g-100nm-Si/C@r GO）,采用TEM测试发现两种复合负极材料均有碳层和石墨烯层构建的双层核壳结构。测试两种材料电化学性能,结果表明在低电流密度下的可逆容量接近,然而随着电流密度的增加,h-100nm-Si/C@r GO的放电比容量更为优异,但是g-100nm-Si/C@r GO材料具有更好循环稳定性。由此可见,具有双层核壳结构不仅增加了复合材料的导电性和机械稳定性,还提供了足够的空间来有效地抑制纳米硅的体积效应,对稳定的固体电解质界面的形成有积极的影响,从而达到提高放电比容量、库仑效率和循环稳定性的效果。

关键词： 饱和吸收   石墨烯   硒化铅   碲化铅   调Q开关  

摘要： 中红外超短激光技术的发展与应用研究,是一个非常重要的科学前沿领域。随着越来越多可用于中红外波段辐射的物质被研发出来,调Q或锁模技术被视为产生中红外超短激光的一种更为有效的手段。然而,可应用于中红外调Q或锁模的饱和吸收材料极为匮乏。石墨烯的面世给人们带来了曙光。因石墨烯具备出色的光电特性与宽带饱和吸收特性,极有可能成为一种新型的中红外饱和吸收材料,用于中红外的调Q或锁模,从而生成中红外超短脉冲激光。但是,石墨烯在中红外波段的饱和吸收性质还相对较弱,其调制深度偏低,这阻碍了它在中红外波段调Q或锁模上的应用。为了解决这些问题,本文基于窄带隙半导体在中红外吸收特性的考虑,采用了窄带隙半导体与石墨烯复合的方法,通过复合结构来改进材料的中红外饱和吸收强度及其相关调制深度,从而实现石墨烯复合材料在中红外超短激光技术上的应用。 本文选取了窄带隙半导体PbSe和PbTe分别与石墨烯复合,研究了在不同制备条件下两种复合材料的非线性饱和吸收特性及其相关的调制深度。结果表明,两种复合材料的饱和吸收都得到了增强,调制深度均得到增大。并且,我们在现有条件下获得了稳定的中红外调Q脉冲激光序列。主要内容概括如下: 首先,系统性地研究了石墨烯(G)和PbSe/G复合材料在中红外波段的三阶非线性饱和吸收光学性质。采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并将其高温还原为石墨烯。同时,采用最简便的水热法成功制备了硒化铅纳米颗粒。利用控制变量法,仅改变药品的添加量,制备了不同掺杂浓度的PbSe/G复合材料。利用自制的开孔Z-扫描平台测试其三阶非线性光学性质,通过旋涂法制备了PbSe/G反射型饱和吸收镜(SA)并进行开孔Z-扫描测试。结果表明:发现石墨烯以及PbSe/G复合材料均具有饱和吸收特性,同时,与纯石墨烯相比,PbSe/G SA的饱和吸收性能大大增强,调制深度在～2.8μm处从3.02%增加到5.4%,在～4μm处从2.5%增加到6.4%。此外,利用所制备的PbSe/G反射型SA,在～2.8μm处实现了被动Q开关Er:YAP激光器操作。当泵浦功率为6.78 W时,获得了脉宽为326 ns、重复率为107 kHz的脉冲序列,平均输出功率为498mW。这项研究提出了一种用于短脉冲中红外激光器的石墨烯基中红外SA的制备方法。 其次,研究了石墨烯(G)与PbTe/G复合材料及其金属离子掺杂复合材料在中红外波段的三阶非线性饱和吸收光学性质。采用水热法制备了不同掺杂浓度的PbTe/G复合材料,再通过开孔Z-扫描寻找最佳掺杂浓度样品,在此基础上,通过掺杂不同浓度金属阳离子进一步改变了PbTe/G复合材料在中红外波段的调制深度。SEM图像显示碲化铅纳米颗粒具有立方晶格结构,形貌良好,可以均匀分布在石墨烯表面。当掺杂金属元素为Ni,掺杂浓度为5%时,获得了所有产物中2Ni-PbTe/G的最大饱和吸收系数。基于电荷转移和杂质掺杂效应,2Ni-PbTe/G复合材料的非线性饱和吸收光学性能得到了极大的增强。我们希望这项工作将有助于PbTe/G复合材料在中红外波段实现调Q开关以及锁模等应用。

关键词： 氧化石墨烯   分散性   水泥水化   微结构   耐久性  

摘要： 水泥基材料是一种脆性材料,在服役过程中容易产生微裂缝,水分和有害离子通过微裂缝进入结构内部,造成结构劣化甚至破坏,影响其耐久性。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）作为一种二维碳纳米材料,表面大量含氧官能团,能促进水化产物生成,并穿插水化产物当中与其形成化学键连接和三维网状结构,有效阻止微裂纹生成及扩展,改善水泥基材料耐久性。GO容易发生团聚是制约其在水泥基材料中充分发挥效用的原因,因此,本文通过控制超声分散时间、聚羧酸减水剂加入时刻,确定了GO分散液的制备方法,并对其在不同环境下进行分散性评价;基于制备的GO分散液,研究GO对水泥浆体水化产物的生成、微结构演变以及力学性能的影响,阐述GO对水泥砂浆耐久性的影响,并建立水化-微结构-耐久性之间的关联,主要研究成果如下: （1）GO分散及评价。通过紫外-可见光吸光度、激光粒径分布确定GO分散液的制备工艺为超声分散15min,并在超声分散结束加入聚羧酸减水剂;通过吸光度、激光粒度分布和目视观察发现在去离子水和饱和Ca（OH）2溶液,聚羧酸减水剂的掺入均能增加GO的吸光度,减小GO的粒径,提升GO分散性并防止静置过程中的团聚沉淀。 （2）GO对水泥浆体凝结硬化和水化的影响。化学结合水试验结果表明GO的掺入对28d龄期水泥浆体的水化程度促进作用最明显;通过XRD和FTIR发现GO的掺入有助于生成水化产物Ca（OH）2和C-S-H凝胶,提升了C-S-H凝胶中硅氧四面体的聚合度,促进C-S-H凝胶长链的形成,其中GO为0.02%时对水化程度和水化产物生成的促进作用最佳。 （3）GO对水泥浆体微结构的影响。通过SEM、EDS和MIP发现GO促进了团簇状C-S-H凝胶和C-S-H长链的生成,增加C-S-H凝胶结构密度,并与C-S-H凝胶形成包裹复合结构填充孔隙,减小孔隙体积,降低孔隙率,提高水泥浆体密实性;GO促进了CH形成相互嵌入、穿插聚集的生长方式并细化CH的晶体尺寸。 （4）GO对水泥砂浆力学和耐久性能的影响。在龄期28d时,GO掺量为0.02%对应的水泥砂浆强度最高,与未掺GO的水泥砂浆相比,抗压强度和抗折强度分别提升20.21%、24.97%;通过吸水率试验、电通量试验、氯盐浸泡试验和冻融循环试验发现,GO掺量为0.02%时能够最大程度提升水泥砂浆抗水传输性能、抗氯离子侵蚀性能和抗冻性。