关键词： Lithium compounds  

摘要： Polyether-based materials, especially poly(ethylene oxide) (PEO) and derivatives thereof, have been extensively studied as Li-conducting all-solid-state polymer electrolytes (SPEs) for Li-based batteries due to their specific advantages such as easy fabrication, high safety, and outstanding compatibility with lithium salts. However, PEO-based polymers usually have too strong complexation ability with lithium ions and high crystallinity, resulting in a low lithium-ion transference number and room temperature ionic conductivity. In this study, we choose hyperbranched polyethylenimine (HPEI) as the core of a SPE matrix, while polyester segments as the arms through sequential ring-open polymerization (ROP) of glycolide (GC) and epsilon-caprolactone (CL). Specifically, the HPEI core containing N atoms can promote the dissociation of lithium salts, while the polyester segments can effectively dissolve lithium salts and transport ions. Furthermore, the SPE (HPEI-PGC-PCL/LiTFSI) is cast onto a ceramic film containing ceramic nanowires to prepare a composite SPE (CSPE), which can further construct ion transport channels at the interface of the polymer and nanowires. Synergizing the advantages of HPEI-PGC-PCL and ceramic nanowires, the CSPE exhibits superior electrochemical performance. Especially, the LiFePO4/CSPE/Li cell exhibits a discharge capacity of 162 mA h g(-1) at the C-rates of 0.2, 0.5 and 1C, and an average discharge capacity of 158 mA h g(-1) with an average coulombic efficiency of 99.8% over 200 cycles at 0.5C. More importantly, the LiCoO2/CSPE/Li cell also shows very good cycling performance (reaches 130 mA h g(-1) at a current density of 0.06 mA cm(-2)) and rate capacity (reaches 80 mA h g(-1) at a current density of 0.3 mA cm(-2)). This work highlights a new and novel host material that has the potential to be used as a high performance all-solid-state electrolyte for solid-state batteries.

关键词： Composite polymer electrolyte   Ion conductivity   Mechanical property   Thermal stability   Solid-state battery  

摘要： The applications of solid polymer electrolytes in all-solid-state Li-ion batteries are restricted by their low ion conductivities at room temperature and poor mechanical and thermal stabilities. Herein, Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)(3) (LATP) electrolyte nanoparticles were used as active fillers to improve the properties of polyethylene oxide (PEO)-based electrolytes. The ion conductivity of the composite electrolyte with 1 wt% LATP increased to 1.2 x 10(-5) S/cm at room temperature, because of the effective inhibition of the PEO matrix crystallization by the high-conductivity LATP nanofillers. The electrochemical, mechanical and thermal stabilities were also enhanced by the LATP nanofillers. The LATP-filled composite electrolytes can effectively block Li dendrites in symmetric Li/electrolyte/Li cells during repeated Li stripping/plating with a current density of 0.10 mA/cm(2) for 600 h at 30 degrees C. Furthermore, the LATP-based all-solid-state LiFePO4/Li cells exhibited higher reversible capacity (152 mAh/g at 0.10 C), cycling stability (84% after 20 cycles at 50 degrees C) and rate capability than the LATP-free cells.

关键词： Polyethylene oxide   Poly(propylene carbonate)   Li1   5Al0   5Ge1   5(PO4)(3)   Composite polymer electrolyte   Long cycle  

摘要： A new composite solid polymer electrolyte (SPE) PPC-PEO 10W [5:5]-1%wt LAGP with high conductivity is successfully prepared. The relationships between the conductivities and compositions are systematically characterized. The optimal composite polymer electrolyte presents a maximum conductivity of 8.39x10(-4)Scm(-1) with a 4.5 V electrochemical window and excellent stability with lithium at 60 degrees C. The relevant mechanisms of the conductivity improvement are studied. Finally, the all-solid-state lithium battery (ASSLB) LiFePO4/Li cells are assembled and the initial discharge specific capacities of the cells are 152.9, 135.1, 114.9, and 99.1mAhg(-1) at 0.1, 0.2, 0.5, and 1C at 60 degrees C, respectively. The LFP/Li cells show good discharge retentions of 88.2% (similar to 103.1mAhg(-1)) after 700cycles at 0.5C and 73.4% after 500cycles at 1C. This work presents a promising composite polymer electrolyte for ASSLBs, which is a highly attractive candidate for practical application.

关键词： Controlled polymerization   Topological structural polymer   All-solid-state composite electrolyte   Ceramic nanowires   High-voltage lithium battery  

摘要： A topological structural polymer is designed and synthesized by sequential living polymerization of pinacol vinylboronate and poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate using hyperbranched polystyrene as the core. The as-synthesized polymer containing lithium salt is tasted onto the ceramic electrostatic spinning film to prepare the composite solid polymer electrolyte. As predicted, the electrolyte shows a high ionic conductivity of 9.63 x 10(-5)S cm(-1) at room temperature, which likely due to the creation of conductive network on the surfaces of the nanowires. In addition, introduction of poly(pinacol vinylboronate) segments onto the hyper branched polymer strongly improves the electrochemical stability (reaches 5.2 V) of the electrolyte in comparison to the one without poly(pinacol vinylboronate) chains. As a result, the LiFeO4/Li cell using the electrolyte presents excellent long cycle stability at 50 degrees C (average discharge capacity of 130 mA h g(-1) with coulombic efficiency close to 100% over 800 cycles at 0.5 C) as well as very good cell performance at room temperature (discharge capacity reaches 162 tnAh g(-1) with average coulombic efficiency of similar to 100%). More importantly, we also confirm that the electrolyte can be applied to high-voltage cathode materials, such as LiCoO2 and Li1.2Mn0.5Ni0.2O2-based cathodes, which also shows satisfactory cell performance.

关键词： 锂电池   聚酯   固态聚合物电解质   聚氨酯  

摘要： 由聚合物和锂盐复合得到的固态聚合物电解质(SPE)以其无溶剂、界面稳定、尺寸稳定以及易于制造等优点成为锂电池研究领域中的热点。聚氨酯(PU)因其软硬段的热力学不相容性赋予其独特的微相分离结构,刚性的硬段提供优异的机械性能,柔性的软段可以通过结构设计络合锂离子并通过软段的链段运动传输离子。本文以聚酯多元醇为软段,合成系列不同硬段类型、硬段含量以及软段类型的聚氨酯,并复合不同比例的锂盐制备得到一系列SPE,探究了异氰酸酯类型、软硬段比例、聚酯类型、以及锂盐浓度对聚酯型聚氨酯基聚合物电解质电化学性能的影响,为设计新型的聚合物电解质提供思路。论文第三章以无定形聚碳酸酯二元醇为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4、4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,合成了一系列聚氨酯,研究了异氰酸酯类型对聚氨酯基固态聚合物电解质性能的影响。结果表明,芳香族聚氨酯基SPE比脂肪族聚氨酯基SPE有着更强的锂盐络合能力,且芳香族聚氨酯基SPE对温度更敏感。其中以MDI型聚氨酯为电解质基质,在LiTFSI含量为20wt%时得到的电解质(MDI-PU-20%Li)综合性能最佳,在80℃时电导率达到1.1×10-4 S cm-1。以此电解质组装的固态电池LiFePO4/MDI-PU-20%Li/Li在0.2 C、80℃时的放电比容量达到164.2 mAh g-1,且在1C循环100次后容量为106.5 mAh g-1。与聚氧化丙烯(PEO)基SPE相比,聚酯型聚氨酯基SPE具有优异的尺寸稳定性和界面稳定性。论文第四章以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDID和小分子扩链剂(1,4-丁二醇,乙二胺)为硬段,以结晶型聚碳酸酯(CPC-PU)为软段,合成系列不同硬段含量的结晶型聚碳酸酯基聚氨酯(CPC-PU),将聚氨酯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)复合制备固态聚合物电解质,研究了不同硬段含量(15wt%、20wt%、25wt%、30wt%)对CPC-PU基SPE性能的影响。电化学性能测试表明,当硬段含量为20wt%、LiTFSI含量为30wt%(PU20-30%Li)时制备得到的CPC-PU基SPE的综合性能最佳,80℃时离子电导率为3.95×10-4 S cm-1,电化学窗口大于4.5V(vs Li+/Li)。使用该最佳电解质组装的全固态电池80℃时在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放电比容量分别达到141.8、134.2、123.7和112.0mAh g-1,在80℃、0.2C倍率下,电池经过100次循环后容量保持率达到92.7%,表现出较好的循环性能。论文第五章以聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)为软段,采用第四章相同的硬段原料和合成路线制备了硬段含量为20wt%的聚已二酸-1,4丁二醇酯型聚氨酯(PBAPU),再将合成的聚氨酯和LiTFSI复合制得不同锂盐浓度的PBA型聚氨酯基聚合物电解质(SPE),探究PBA型聚氨酯基SPE的电化学性能。通过红外光谱分析了聚氨酯及其电解质结构,采用XRD测试了锂盐对SPE结晶性能的影响,并使用电导率测试、线性扫描伏安测试探究了电解质最佳锂盐浓度。结果表明,锂盐的加入可以大幅度降低PBA型聚氨酯基SPE的结晶性,在锂盐浓度大于20wt%时聚氨酯体系结晶被破坏,随着LiTFSI浓度的增加,PBAPU基SPE在锂盐浓度为30wt%时离子电导率达到最大值(80℃时5.77×10-4 S cm-1),与CPC-PU基SPE相比,PBAPU基SPE电化学性能更佳。使用该最佳电解质PBAPU-30%Li 组装的全固态电池LiFeP04/PBAPU-30%Li/Li在80℃时以0.2C、0.5C、1C和2C倍率充放电,放电比容量分别为165.4、145.3、137.6和119.8 mAh g-1,且以2C循环500次后容量保持率达到104.8%,呈现优异的循环性能。论文第六章对全文进行了总结,并提出研究展望。

关键词： 聚合物电解质   物理共混法   光固化原位聚合法   锂离子电导率   全固态锂离子电池  

摘要： 传统锂离子二次电池由于使用液态有机电解液,容易发生漏液、爆炸的危险。新型聚合物固体电解质能有效解决使用液态电解液带来的安全问题从而成为研究的热点。现阶段聚合物固体电解质还存在锂离子电导率较低,电化学窗口较窄的问题,为了提高聚合物固体电解质低温离子电导率,进一步促进聚合物锂离子电池的发展,本文设计和使用物理共混、无机掺杂和原位聚合等改性方法对聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质体系进行了改性研究,制备出两种具有安全性高、电化学性能稳定的新型聚合物固体电解质。具体研究结果如下:1.将无定型聚碳酸丙烯酯（PPC）材料与PEO以不同比例进行物理共混,然后在确定比例下改变PEO的分子量,最后在聚合物基体中掺入无机固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）。实验成功制备了具有较高离子电导率的新型复合固体聚合物电解质PPC-PEO 10W[5:5]-1%wt LAGP,在30 ~oC时其离子电导率达到了8.79×10-5 S cm-1,并且具有良好的电化学性能。在60 ~oC下,测试了其组装的LiFePO4/Li全固态锂扣式电池,在0.1,0.2,0.5和1 C倍率时,电池的首次放电比容量分别为152.9,135.1,114.9和99.1mAh g-1。在0.5 C倍率下,700次循环后电池依然具有良好的容量保持率达到88.2%(103.1mAh g-1),在1 C倍率下500次循环后的容量保持率仍为73.4%。2.使用原位聚合的方法将聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEM）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LTFSI）混合后进行光固化聚合,成功制备出具有梳状结构的新型固体聚合物电解质。在30 ~oC时,poly-PEGMEM 950聚合物固体电解质的离子电导率达到1.44×10-4 S cm-1,并且具有较宽的电化学窗口（>5V）。此外,在60 ~oC时,组装的LiFePO4/Li扣式电池,在0.1,0.2,0.5和1 C倍率下首次放电比容量分别达到163.2,147.7,137.3和108.7 mAh g-1。在30 ~oC时,组装的扣式电池仍然能正常工作,其在0.05,0.1,0.2和0.5 C倍率下的首次放电比容量分别为140.5,133.5,107.7和55.6 mAh g-1。最重要的是,使用poly-PEGMEM 950聚合物固体电解质组装的3.5×7 cm软包电池在30 ~oC的工作温度下依然具有良好的循环稳定性,其在0.2 C倍率下,首次放电比容量达到137.5 mAh g-1,100次循环后容量保持率仍达84.4%,在0.5 C倍率下100次循环后保持率达到95.5%。

关键词： 固态锂电池   聚合物电解质   单离子导体   制备工艺   电化学性能  

摘要： 金属锂具有3860mAh·g-1的理论比容量和-***的电极电势。以锂为负极的电池与以石墨为负极的电池相比具有更高的比能量。然而，当采用有机电解液时，锂金属电池面临着锂枝晶生长造成电池短路和高活性的金属锂与电解液之间连续不断的副反应造成电池循环寿命短的问题。采用固体电解质取代有机电解液，被认为是实现锂金属负极实际应用最重要的途径之一。本论文围绕制备和研究单离子导体聚合物电解质，并通过提高电解质的离子电导率和修饰改性电解质与电极的界面，提高了固态锂电池的电化学性能。主要结论如下:　　首先，通过离子交换反应将质子型Nafion膜锂化，制备了单离子导体Li-Nafion膜，并以其为电解质构建了固态锂硫电池。70℃时，Li-Nafion膜的离子电导率可达2.1×10-4S·cm-1，电化学窗口为0-+4.0V ***+/Li，锂离子迁移数为0.928。Li-Nafion膜内部锂离子浓度不变，锂沉积均匀。采用Li-Nafion作为粘结剂和固体电解质，构建了高活性的硫正极，比容量达到了710mAh·g-1;进一步在硫正极表面构建了厚度为2μm的薄层Li-Nafion界面层，明显提高了电池的电化学性能。硫正极在以Li-Nafion膜构建的固态锂硫电池中放电不产生多硫化物，提高了电池的循环稳定性。70℃时，0.05C倍率下硫的可逆放电比容量为1072.8mAh·g-1;1C倍率下循环70次后的容量保持率为89％。　　然后，以纤维素为骨架采用溶液浇铸法制备了厚度约为30μm的Li-Nafion与LLZAO复合固体电解质。XPS和TEM研究发现，Li-Nafion与LLZAO发生界面化学反应，生成一层空间电荷层，降低了锂离子的传输能垒，从而提高了复合膜的离子电导率。当LLZAO的含量为10wt.％时，复合膜的离子电导率最高，30℃时为2.26×10-4S·cm-1。复合膜的电化学窗口为0-+***+/Li，离子迁移数为0.92。以此复合膜构建的锂对称电池在0.1mA·cm-2电流密度下稳定充放电1000h，无明显锂枝晶生成。以此复合膜构建的LiFePO4/Li固态电池表现出优异的电化学性能:30℃时，0.2C倍率下的首次放电比容量为160mAh·g-1。1C倍率下循环500次后的容量保持率为88％。　　最后，以复合固体电解质Li-Nafion-LLZAO构建了NCA/Li固态电池。EIS、TEM和XPS等研究发现，高荷电态的NCA与Li-Nafion-LLZAO复合膜之间发生界面化学反应，生成高阻抗界面层。通过在NCA正极与复合膜之间构建与NCA正极具有良好化学稳定性的PVDF-HFP-LiTFSI-SN聚合物电解质膜，提高了NCA固态锂电池的循环性能。30℃时，制备的电池在0.2C倍率下的首次放电比容量为180mAh·g-1;0.5C倍率下循环500次后的比容量为113.7mAh·g-1，容量保持率为76.5％。

关键词： 固态锂电池   复合型聚合物电解质   界面   锂负极  

摘要： 新能源及动力电池领域的发展对锂二次电池提出了更高要求。采用固体电解质的固态锂电池具有高能量密度、长循环寿命和高安全性等优点,成为当前的研究热点。目前,固态锂电池发展的关键是制备兼具高离子电导率和高稳定性的固体电解质材料,固体电解质存在室温离子电导率低、与正负极材料的物理接触较差、电解质/电极间界面阻抗大等问题。因此,设计和制备兼顾高离子电导率、宽电化学窗口和与电极材料稳定兼容的固体电解质成为固态锂电池发展亟待解决的问题。针对以上问题,本论文选用不同聚合物基电解质体系进行了一系列深入研究,主要包括葫芦[6]脲（CB[6]）增强聚氧化乙烯（PEO）复合聚合物电解质、聚偏氟乙烯（PVDF）增强的PEO/garnet复合固体电解质、乙酸纤维素为骨架的polymer-in-salt聚硅氧烷基电解质和高离子迁移数插层结构聚碳酸乙烯酯/锂蒙脱石（PEC/LiMNT）基复合固体电解质等体系,研究了不同组成、结构对复合型聚合物固体电解质的离子电导率、离子迁移数、力学柔性、热、电化学以及界面稳定性的影响。复合固体电解质和三维锂负极的协同作用能够更加有效地抑制锂枝晶生长。采用复合正极组装的固态锂电池展现了优良的循环和倍率性能。论文所取得的主要研究结果如下:（1）以有机刚性分子CB[6]为填料,通过熔融热压方法制备了一种优良电化学稳定性、高力学柔性和与锂负极稳定兼容的PEO基复合聚合物电解质。CB[6]可以有效抑制PEO基体结晶,提升PEO基体的离子迁移能力。550C下,复合聚合物电解质具有宽电化学窗口（4.7V ***+/Li）和良好的热稳定性能。当CB[6]含量为35%时,复合聚合物电解质与锂片的界面阻抗7天后稳定在60Ω。这主要是由于纳米CB[6]的存在,增加了电解质与锂负极间的接触面积,CB[6]的纳米孔道还可以吸收电解质/电极界面处的小分子,有助于稳定固固界面,从而降低电解质/电极的界面阻抗。此外,CB[6]的存在还能有效提升电解质抑制锂负极表面枝晶生长的能力。55℃下,复合电解质与LiFePO4匹配组装固态锂电池,0.5C倍率下循环,电池具有高的循环稳定性。100次循环后容量保持率达97.8%,200次循环后为86.5%,说明复合聚合物电解质与LiFePO4有良好的界面相容性。（2）采用溶液浇铸方法,以聚合物PEO、PVDF、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）以及锂镧锆钽氧（LLZTO）粉体为原料制备聚合物/garnet复合固体电解质,其离子电导率在55℃可达2.0×l0-4S cm-1,电化学窗口达到5 V和高离子迁移数0.45,并且与锂负极有较好的界面稳定性。以A12O3包覆的LiNi0.5Coo.2Mno.3O2（A1203@NCM）的三元材料为正极,将PEO8-LiTFSI聚合物电解质灌注在正极中制备一体化A1203@NCM复合正极框架,该种复合正极可有效改善极片与电解质界面接触;另外,以一体化的A12O3@NCM复合正极框架和PEO-LLZTO-PVDF复合固体电解质组装固态锂电池在55℃、0.2C倍率下表现出提高的循环稳定性。（3）通过溶液浇铸法将锂盐LiTFSI与双接枝聚硅氧烷（BPSO）复合,添加少量PVDF得到一种polymer-in-salt类型、高室温离子电导率的聚合物电解质（7.8×10-4Scm-1）。为了提高电解质的力学性能,以自支撑乙酸纤维素膜为骨架制备了聚硅氧烷基复合电解质膜,其力学强度达6.8MPa,室温离子电导率为4×10-4S cm-1,复合型电解质实现了力学性能和离子电导率的双向提升。此外,该复合聚合物电解质还具有良好的热稳定性、电化学窗口（4.7 V ***+/Li）、室温离子迁移数0.52和与金属锂负极优良的界面稳定性。与硫正极匹配组装固态锂硫电池在25℃、1C倍率下展示了良好的循环性能。表明该电解质膜能够同时抑制锂负极表面的枝晶和正极侧多硫化物的穿梭。（4）结合溶液浇铸和热压方法制备了具有高离子迁移数的插层聚碳酸乙烯酯/锂蒙脱石复合固体电解质,通过添加少量的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和四氟乙烯（PTFE）粘结剂来获得优良的离子电导率（3.5×10-4S cm-1,25℃）、成膜性和力学性能。该电解质具有高电压窗口（4.6V ***+/Li）和优良的热稳定性。聚碳酸乙烯酯和锂蒙脱石的共同静电作用使得复合电解质具有提高的室温离子迁移数（0.83）,有助于锂离子在锂负极表面均匀沉积,从而提高了固体电解质与电极间的界面兼容性。同时,以三维泡沫镍为载体材料,采用热熔融灌注法制备了三维泡沫镍/锂金属复合负极,高离子迁移数插层电解质和三维锂负极的协同作用有效抑制了锂负极表面的枝晶生长。室温下,以LiFePO4（A12O3@NCM）正极,高离子迁移数插层复合电解质和三维锂负极组装固态锂电池,经0

关键词： Ionic conductivity   Electrochemical cells   Electrolytes   Lithium   Polymers  

摘要： A new class of solid polymer electrolytes (SPEs) is successfully developed by employing poly(ethylene oxide) (PEO) as a polymer host, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P12FSI) as an ionic plastic crystal, and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a lithium salt. Their properties, including thermal behavior and electrochemical and mechanical characteristics are evaluated. For the as-obtained SPE system, P12FSI combines with PEO-LiFSI uniformly and no phase separation occurs. Such SPEs exhibit high thermal stability, good electrochemical stability, satisfactory ionic conductivity, acceptable mechanical strength and flexibility, as well as the potential to inhibit the lithium dendrite growth. Furthermore, Li/LiFePO4 cells containing the as-prepared SPE at 0.2C rate could exhibit a discharge capacity of about 157 mAh g(-1) at 50 degrees C, with high cycling stability and favorable rate capability. Such SPEs are expected to have great potential for all-solid-state lithium batteries.

关键词： 全固态聚合物电解质   高性能   全固态聚合物锂电池   科研进展   发展趋势  

摘要： 锂离子电池已经广泛地应用于国民经济的诸多方面。然而,随着消费电子产品和电动汽车对锂离子电池能量密度和安全性能要求的不断提升,开发兼顾两者性能的高性能锂离子电池迫在眉睫。基于传统液态有机碳酸酯类电解液的锂离子电池存在电解液泄漏、挥发、燃烧、爆炸等潜在安全隐患。相对于无机全固态锂电池而言,全固态聚合物锂电池更容易大规模制造,是实现锂电池高能量密度和高安全性的相对理想的解决方案。作为全固态聚合物锂电池的最核心部件,全固态聚合物电解质起着至关重要的作用。基于此,本文重点论述了聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯等几种典型全固态聚合物电解质的科研进展。与此同时,还对近几年国内外知名公司企业以及科研院所在全固态聚合物锂电池方面的技术应用现状和专利布局进行了系统分析。文末还对全固态聚合物锂电池用高性能全固态聚合物电解质的设计制备、新型锂盐开发、正极材料黏结剂、负极优化、界面构筑调控、制备成型工艺等方面面临的主要挑战和发展趋势进行了阐述。