关键词： 全固态锂电池   聚合物电解质   电化学窗口   多层聚合物电解质  

摘要： 目前锂离子电池的关键挑战是如何提高电池的能量密度和电池的安全性,使用固态电解质的固态锂电池可以有效地缓解这两个问题。固态电解质是固态电池发展的关键材料。固态聚合物电解质(solid-statepolymer electrolyte,SPE)具有较高的柔韧性、优良的加工性和良好的界面接触性,是固态锂金属电池理想的电解质材料。SPE的离子导电性、电化学窗口以及与电极之间界面的稳定性对固态锂电池的综合性能起着至关重要的作用。根据电化学稳定窗口的不同,本文主要综述了:①低电压稳定SPE,与锂金属具有良好的相容性,通过交联、共混、共聚以及与无机填料复合的方法可以有效降低其结晶度,提升聚合物离子电导率;②高电压稳定SPE体系,能够匹配高电压正极使用,有效提高锂金属电池的能量密度;③多层结构SPE体系,能够同时承受锂金属负极的还原和高电压正极的氧化,为进一步开发高性能SPE和提高电池能量密度提供了新思路。最后,对三种SPE体系进行了总结和展望,指出低电压稳定SPE的研究重点在于提高离子电导率以及力学性能,高电压稳定SPE的关键在于降低材料的最高占据分子轨道(highest occupiedmolecularorbital,HOMO)以及建立正极界面处稳定的CEI层,多层SPE的研究重点在于合适的电池和电极结构设计。构建可与正、负极同时稳定或者同时形成界面钝化层的高导离子聚合物结构是未来的研究重点之一。

关键词： 固态锂电池   聚合物电解质   能量密度   安全性  

摘要： 聚合物作为一种固态电解质具有优良的力学和机械性能,它的性质很大程度上决定了固态锂电池的电化学性能。对部分近期比较热门的聚合物电解质的研究进展进行简要总结,将不同聚合物电解质的性能和优缺点进行比较和讨论,并且对聚合物电解质的研究发展进行展望。

关键词： lithium closo-borohydride   composite polymer electrolytes   lithium dendrite   solid-state lithium batteries  

摘要： Rational composite design is highly important for the development of high-performance composite polymer electrolytes(CPEs)for solid-state lithium(Li)metal *** this work,Li closo-borohydride,Li_(2)B_(12)H_(12),is introduced to poly(vinylidene fluoride)-Li-bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide(PVDF-LiTFSI)with a bound N-methyl pyrrolidone plasticizer to form a novel *** CPE shows superb Li^(+)conduction properties,as evidenced by its conductivity of 1.43×10^(-4) S cm^(-1) and Li^(+)transference number of 0.34 at 25℃.Density functional theory calculations reveal that Li_(2)B_(12)H_(12),which features electron-deficient multicenter bonds,can facilitate the dissociation of LiTFSI and enhance the immobilization of TFSI to improve the Li^(+)conduction properties of the ***,the fabricated CPE exhibits excellent electrochemical,thermal,and mechanical *** addition of Li_(2)B_(12)H_(12) can help form a protective layer at the anode/electrolyte interface,thereby preventing unwanted *** above benefits of the fabricated CPE contribute to the high compatibility of the *** Li cells can be stably cycled at 0.2mA cm^(-2) for over 1200 h,and Li||LiFePO_(4) cells can deliver a reversible specific capacity of 140mAh g^(-1) after 200 cycles at 1C at 25℃ with a capacity retention of 98%.

关键词： 固态锂电池   固体电解质   三元材料   双导电聚合物   表面包覆  

摘要： 作为一种新型储能器件,由不易燃的固体电解质、高比容量的锂金属负极和高电压正极组成固态锂电池已成为电动汽车和大规模储能的理想化学电源。在固态锂电池中,正极材料的性能直接影响固态锂电池的整体性能。然而,目前固态锂电池正极侧存在界面接触差及正极材料离子和电子导电性差等问题,严重影响固态电池的倍率性能及循环稳定性。因此,高性能正极材料的开发迫在眉睫。正极材料的表面包覆改性是克服上述问题的有效策略之一。通过包覆改性的方法可以有效提高正极材料的界面稳定性,并且在不改变正极材料结构的条件下实现电池宏观性能的全面提升。本文研究可溶性双导电聚合物修饰正极在固态锂电池中的应用,所取得的研究结果如下:(1)采用乳液聚合法将具备离子导电性的聚乙二醇(PEG)掺杂到电子导电的聚苯胺(PANI)主链上获得双导电的聚苯胺-聚乙二醇(PANI-PEG)聚合物。通过湿化学法将PANI-PEG聚合物修饰在磷酸铁锂(LiFePO,LFP)正极表面,并以此为正极,配合聚偏氟乙烯(PVDF)/LiLaZrTaO(LLZTO)复合固体电解质组装成Li/PVDF:LLZTO/LFP基固态电池。结果表明,双导电PANI-PEG聚合物包覆在LFP颗粒表面。在室温下,未修饰的LFP组装的固态锂金属电池在0.5 C下循环50圈后容量保持率为90%,而PANI-PEG修饰后的固态锂金属电池可在0.5 C下循环50圈后仍保持99%的放电容量。(2)通过乳液聚合法将不同分子量的PEG掺杂到PANI主链上,获得不同PANI-PEG材料的电导率和溶解性。选择性能最优的PANI-PEG材料将其包覆到LiNiCoMnO(NCM622)正极表面,配合使用PVDF:LLZTO的固体电解质组装成Li/PVDF:LLZTO/NCM622基固态电池,在室温下测试电化学性能。结果表明,PEG分子量降低有助于提高PANI-PEG的电导率和溶解度。厚度为10 nm的PANI-PEG均匀覆盖在NCM622颗粒表面。电池测试结果显示,在0.1 C及3.0-4.2 V电压下,未包覆的NCM622电池首圈放电容量为153 mAh g,循环100圈后容量保持率为59%。而包覆改性后的NCM622放电容量为158 mAh g,循环100圈后容量保持率提高到88%,且在高倍率1 C时其容量为84 mAh g,相较NCM622的11 mAh g有较大提升。(3)系统分析了PANI-PEG包覆层对固态电池的锂离子扩散系数的影响,表征包覆层对正极/电解质界面成分及形貌的影响。结果表明,Li/NCM622电池锂离子扩散系数为1.69×10 cm S,而Li/NCM622@PANI-PEG电池提高到6.60×10cm S。结果表明,PANI-PEG修饰层有助于由LiF、LiSO等组成的正极/电解质界面层的稳定形成,从而提升固态电池的整体电化学性能。

关键词： 固态锂电池   金属Li负极   聚合物电解质   Li-Sn合金   超薄锂铜合金  

摘要： 聚合物电解质由于拥有良好的柔韧性及与金属锂(Lithium,Li)负极接触面积大,是全固态锂电池的常用电解质之一。其中,基于聚氧化乙烯(Poly(Ethylene Oxide),PEO)电解质的固态电池由于价格低廉、易加工等优势被广泛研究。然而,PEO基聚合物电解质在室温下离子电导率极低以及与Li负极的界面稳定差等问题限制了其大规模应用。添加增塑剂丁二腈(Succinonitrile,SCN)后,PEO-SCN-Li TFSI复合聚合物电解质的离子电导率在25℃下最高达到1.74×10 S/cm,电化学窗口大于5.0 V,Li/PEO-SCN-Li TFSI/Li对称电池在0.1 m A/cm和0.1 m Ah/cm下可稳定循环500h,Li Fe PO(LFP)全电池的首周放电比容量达到130 m Ah/g。表明通过溶液浇铸法制备的PEO-SCN-Li TFSI聚合物电解质基本达到在室温下使用的要求。由于高还原性金属Li与PEO电解质易发生副反应,形成LiO、CH和H等副产物,导致界面恶化,界面阻抗增大,并且伴随锂枝晶的产生,电池出现内短路甚至失效等状况。因此,要实现高性能PEO基聚合物固态电池的制备,需要进一步解决电解质/电极界面问题。本文通过磁控溅射法在Li负极表面制备了一种具有混合离子和电子导电特性的锂锡合金保护层(简写为Li@Li-Sn)以改善界面稳定性,避免金属Li在电极表面的电化学沉积并抑制锂枝晶的生长。在25℃条件下,Li@Li-Sn/PEO-SCN-Li TFSI/Li@Li-Sn对称电池在0.1 m A/cm、0.1m Ah/cm条件下能稳定循环1300 h,LFP全电池在0.5 C条件下循环300次后的容量保持率达到92.5%。扫描电子显微镜分析发现金属Li沉积的位置为合金保护层下方而不是表面,且在整个循环过程中合金层的厚度未发生明显改变。此外,对Li@Li-Sn的保护机理以及失效机制进行了详细地研究。初步考察了高温熔融法制备的具有内嵌三维惰性骨架结构的超薄锂铜合金负极对固态锂电池性能的影响。Cu Li30熔融合金冷却后形成Li Cu固溶体相和金属锂单质相所构成的双相富锂锂铜合金,其中固溶体纳米线/微粒构成均匀分布的三维网络骨架结构,不仅有效降低电极表面的真实电流密度还能提高锂合金负极的机械强度,维持循环过程中负极结构的完整性及形貌的稳定。在0.1 m A/cm、0.1 m Ah/cm条件下,基于PEO-SCN-Li TFSI聚合物固态电解质体系的对称电池可稳定循环900 h。

关键词： 复合聚合物电解质   自具微孔聚合物   金属-有机框架材料   固态电池  

摘要： 随着科技和经济的快速发展,对能源的需求逐渐增加。由于具有较高的能量密度、无记忆效应、自放电低和输出功率高等优点,锂离子电池在很多领域得到应用。传统的锂离子电池使用易燃、易泄露且具有腐蚀性的液体有机电解质,有很大的安全隐患。因此,固态电解质就成为锂离子电池重要的发展方向。作为研究最为广泛的固体有机聚合物电解质之一,聚环氧乙烷（PEO）具有可弯折、易成膜、与电极界面相容性好等优点,但在室温下的离子电导率较低,阻碍了其实际商业化的应用。基于这些问题,本论文以PEO为复合聚合物电解质的基底,研究向其中添加填料对电解质离子传输能力和其电化学稳定性的影响,具体研究成果如下: 1、将自具微孔聚合物PIM-1添加到PEO基底中制备了复合聚合物电解质,PIM-1可以在复合电解质中形成框架,扰乱PEO的结晶,同时提升复合聚合物电解质抵抗锂枝晶生长的能力。当PIM-1质量为PEO的1%时,该复合聚合物电解质具有较高的离子电导率,在60℃时可达到9.6×10-4 S cm-1,组装的锂|电解质|锂电池在60℃时,以0.1m A cm-2的电流密度稳定循环了300 h以上。组装的磷酸铁锂正极电池可以在0.5C的倍率下稳定循环100次以上,最高放电比容量达到155m Ah g-1,库伦效率始终保持在98%以上,同时,在经过高倍率充放电之后仍能保持稳定。 2、利用金属-有机框架材料ZIF-8作为载体,将离子液体填充到其孔隙中制备了锂离子导体ZIL,将其添加到Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）和PEO复合电解质中,用以提升锂离子在LATP颗粒间的传输情况。当LATP和ZIL质量比为4:3时,制备的复合聚合物电解质离子电导率最高,在60℃时达到了9.8×10-4 S cm-1,组装的锂|电解质|锂电池在0.1m A cm-2的条件下可稳定循环700 h以上,锂离子迁移数达到0.37。组装的磷酸铁锂正极电池可以在0.5C的倍率下稳定循环100次,初始容量达到157 m Ah g-1,容量保持率为94.5%,同时,在经过高倍率的充放电之后仍能够保持稳定。

关键词： 聚合物固体电解质   全固态锂金属电池   支撑骨架   超薄  

摘要： 全固态锂金属电池由于具有潜在的高能量密度和高安全性,被认为是最具前景的下一代储能设备之一。其中,聚合物固体电解质由于具有卓越的柔韧性、低廉的成本和易于工业生产等特性引起了广泛的关注和深入。由原位热固化小分子聚合物单体所制备的聚合物固体电解质一般拥有着良好的离子电导率和优异的电化学性能,但是聚合物固体电解质的厚度、物化稳定性、机械性能、电化学稳定性以及界面稳定性等方面都存在许多不足。引入一种厚度可控且具有较好的机械强度的聚合物支撑体是一种有前景的改进策略,因为它能在不牺牲聚合物固体电解质柔韧性的情况下改善其综合性能。厚度、离子电导率、机械性能以及电化学稳定性是聚合物固体电解质的几个关键的技术参数。此外,由聚合物固体电解质装配的全固态锂金属电池在高温、低温、大倍率或者匹配高电压电极材料等方面都存在较多问题,限制了其进一步的商业应用。有鉴于此,本论文从大幅降低聚合物固体电解质的厚度出发,选择不同的支撑体,进而在支撑体内部填充可以高效传导锂离子的聚合物电解质介质,从而改善聚合物固体电解质的综合性能,使其装配的全固态锂金属电池能在高低温条件、高倍率条件以及匹配高电压电极材料等方面成为可能,主要研究内容如下:(1)首先通过倒相法制备多孔聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜作为支撑体,填充聚乙二醇(PEG)电解质后进一步采用原位热固化的方法获得致密PVDF@PEG聚合物固体电解质,其中填充的PEG电解质形成快速的锂离子输运通道。引入支撑骨架后,PVDF@PEG电解质的厚度被控制在20微米左右,减少了锂离子的传输路径,使得该电解质具有高达8.03×10 S cm(30 C)的离子电导率和高达5.2 V的电化学稳定窗口。其次,PVDF膜的三维结构作为支撑,可以有效提高聚合物固体电解质的力学性能,保持聚合物固体电解质的结构完整性。另外,PEG电解质均匀嵌入三维网络中,形成均匀分布的空间电荷层,有效避免了锂沉积/剥离过程中局部电流密度过大,引导锂的均匀沉积。在60 C和100 C条件下,Li//Li对称电池可以在0.1 m A cm下连续循环3200小时以上而不发生短路。基于这些突出的优点,Li Fe PO/PVDF@PEG/Li软包电池在1 C倍率下,60 C和100C的工作温度下循环1000次后,容量保持率分别为86.36%和79.16%。(2)为了改善PVDF@PEG电解质装配的全固态电池的高倍率性能,通过共混聚醚酰亚胺(PEI)设计并制备了一种柔性PVDF-PEI固体复合支撑膜。通过优化PVDF和PEI质量比增加均质PVDF-PEI复合多孔膜的非晶态相,优化后的聚合物固体电解质厚度为26μm左右,离子电导率高达2.36×10 S cm(60 C)。此外,PEI含有丰富的羰基和优异的电化学稳定性,可以固定一定数量的阴离子避免浓差极化,电解质还具有高达0.578的锂离子迁移数和5.5 V的电化学稳定窗口。Li Fe PO//Li软包电池表现出优异的高倍率性能,在2 C和3 C倍率时分别表现出132.4 m Ah g和111.5 m Ah g的可逆比容量,在分别循环200次和100次后容量保持率为86.6%和85.9%,实现了高倍率全固态电池的循环。(3)为了进一步降低电解质的厚度以及提高机械性能,制备了以改性聚乙烯(PE)隔膜为支撑体的10微米厚聚合物固体电解质(m-PPL),其中多孔的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-PS)界面层紧密贴合在PE的两侧为稳定的电解质/电极界面发挥作用。m-PPL电解质在室温下具有高达34.84 m S的离子电导,其机械应力可以达到103.0 MPa,同时断裂伸长率高达142.3%。此外,Li Fe PO//Li软包电池在1 C倍率下可以稳定循环1000次且具有高达76.4%的容量保持率。更重要的是,Li Co O/m-PPL/Li软包电池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下稳定运行各100个循环。另外,m-PPL电解质优异的柔韧性和安全性通过Li Fe PO//Li软包电池在卷曲和折叠后稳定工作得以证明,为制备超薄厚度、良好的相容性、高强度和高安全的固体电解质提供了一种有前景的聚合物固体电解质策略。(4)低的离子电导率和较差的力学性能是聚合物固体电解质装配的固态电池难以在低温状态下正常工作面临的主要挑战。利用PE薄膜作为支撑体骨架、聚偏氟乙烯/准离子液体作为锂离子快速传输的介质,制备了超薄高强度聚合物固体电解质。该电解质在30 C、0 C和-10 C的离子电导率分别为1.04×10、1.82×10和9.5×10 S cm。拉伸强度达到116.5 MPa,断裂伸长率达到134.8%。基于该电解质装配的Li Fe PO//Li固态软包电池在室温、0.5 C倍率下循环700次,容量保持率高达94.7%。即使在0 C和-1

关键词： 锂电池   有机聚合物电解质   无机固态电解质   复合固态电解质   共价有机框架  

摘要： 锂电池在可再生能源的存储方面至关重要,但传统的液态锂电池易燃易挥发,存在安全隐患,而固态电池可以从根本上解决安全问题,抑制锂枝晶的生长。固态电池的核心是固态电解质,固态电解质可分为有机聚合物电解质和无机固态电解质,其中聚合物电解质成本低、可量产,但离子电导率低、电化学窗口窄;无机固态电解质离子电导率高、耐高压,但它与电极之间的界面阻抗较大。因此本论文首先通过结合聚合物电解质和无机固态电解质的优点,制备有机/无机复合电解质来提高锂电池的离子电导率和循环稳定性。另外由于共价有机框架（Covalent Organic Framework,COFs）基电解质也能结合无机固态与聚合物电解质的优点,且COFs中的有序通道可加速离子对的溶解,提高锂离子迁移数。所以本论文接着合成了一种新型的COFs基聚合物骨架全固态电解质为锂离子的迁移提供稳定的通道。本论文的主要内容如下: （1）在聚氧化乙烯（Polyethylene Oxide,PEO）聚合物电解质中添加纳米Ti O2可降低其结晶度,但Ti O2微粒容易团聚,不易操作成膜。通过添加聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate,PMMA）可降低Ti O2表面作用力,提高分散性。并且PMMA含有C=O基团,可与锂离子形成松散的配位,有利于锂离子的传导。随后引入无机固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（LATP）形成复合固态电解质,LATP提高了机械强度,且可以进一步提高离子电导率,在室温下达到9.4×10-4 S cm-1。该电解质用于锂对称电池,可稳定循环超过1200 h。该复合电解质的电化学窗口高达5.2 V,匹配Li Co O2正极,能稳定循环400圈,具有良好的循环稳定性。 （2）通过对无机电解质LATP进行造孔并注入聚合物电解质制备复合固态电解质。该聚合物电解质以聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）(Poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）,PVDF-HFP)为基底。在这种复合电解质中,LATP作为刚性骨架可抑制锂枝晶,提高锂对称电池的循环寿命。而孔内连续的聚合物电解质作为离子高速通道,保证了高的离子电导率。其次LATP是快锂离子导体,可增强锂离子的迁移能力,锂离子迁移数高达0.82。此外,该复合电解质能够兼容高压正极,匹配NMC811电池在室温下表现出良好的电化学性能。 （3）COFs可实现Li+的固态导电,然而锂盐渗透到COFs的孔隙中往往会以离子对的形式紧密结合,导致离子扩散缓慢。本论文设计并合成了一种由哌嗪环和三嗪环组成的共价有机聚合物框架作为全固态电解质。在离子转移过程中,三嗪环和阳离子之间的松散键合会降低能量垒,而哌嗪环可以锚定阴离子,降低不必要的阴离子迁移,使得该固态电解质具备单锂离子导体特性。该材料用作全固态电池,离子电导率高达1.486×10-3 S cm-1,迁移数高达0.84,对称电池循环300 h后仅有80 mV的过电位。

关键词： 固态电解质   盐中聚合物   锂金属固态电池   离子电导率   离子团簇  

摘要： 锂离子电池具有高工作电压、高能量密度以及较长循环寿命等优点,成为目前商业化应用最为广泛的储能器件。传统锂离子电池采用的有机系液体电解质高度易燃,存在严重的安全隐患,限制了锂离子电池的发展。相比之下,聚合物固态电解质具有可加工性强、安全性能高等优点,尤其是其具有出色的锂金属界面相容性,能够有效抑制锂枝晶生长,可以使用锂金属作为负极从而大幅提高锂离子电池的能量密度,是传统液态电解液最具潜力的替代品。传统的聚合物固态电解质是在聚合物基体中掺入少量低共熔锂盐,可以被称为是聚合物中盐（Salt-in-Polymer,SIP）。但是,这种聚合物固态电解质室温下结晶度较高,离子电导率等电化学性能指标难以达到实际应用的标准。与之相反,盐中聚合物（Polymer-in-Salt,PIS）是将少量的聚合物掺入到大量的低共熔锂盐中所组成的一类特殊聚合物固态电解质,这种聚合物固态电解质能够在保证一定力学性能的同时兼具良好的室温离子电导率。本文针对传统聚合物固态电解质室温电化学性能差的缺点,研究了盐中聚合物固态电解质的微观结构与电化学特性,主要内容如下:（1）以多孔PVDF膜作为框架,以盐中聚合物作为填充,合理设计并且制备了一种具有三维框架结构的盐中聚合物固体电解质（命名为PPIS）。通过一系列的结构表征和电化学性能测试,探究了Polymer-in-Salt与Salt-in-Polymer两种体系在化学结构和电化学性能上的差异性,为室温聚合物固态电解质的合理设计提供了理论依据。（2）制备得到的PPIS具有优秀的室温电化学性能,30°C下的离子电导率为4.48×10 S cm,稳定电化学窗口高达5.5 V,锂离子迁移数达到0.54,用PPIS固态电解质组装的锂金属对称电池能够稳定循环超过1000 h没有发生短路现象,PPIS抑制锂枝晶形成的能力十分优秀。组装的LiFePO/PPIS/Li锂金属固态电池在30°C和60°C下具有优秀的倍率性能与循环稳定性,30°C下稳定循环100次后具有119mAh g的放电比容量,容量保持率为91.3%,60°C下稳定循环100次后具有152mAh g的放电比容量,容量保持率为98.8%。组装的Li Fe PO/PPIS/Li固态软包电池具有优异的安全性能与功能灵活性,很大程度上提高了PPIS的实际应用前景。（3）探究了不同分子量的聚氧化乙烯（PEO）对PIS体系微观结构和电化学性能的影响。随着PEO分子量的提高,固态电解质的成膜性随之逐渐增强,表面更加致密,PEO与锂盐之间的溶剂化效应更强,PIS固态电解质更稳定。同时,高分子量制备的PIS电化学性能也更为优秀。其中,以100W分子量PEO制备的PPIS-100W固态电解质在30°C下离子电导率达到了1.57×10 S cm,组装的LiFePO/PPIS-100W/Li固态锂金属电池在30°C下0.1 C倍率放电比容量可以达到145 mAh g。