关键词： 离子聚合   原位固态化技术   固态聚合物电解质   高安全锂电池   界面稳定性  

摘要： 锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、移动智能设备、大规模储能等国民经济的诸多方面,并逐步向深海、深空、深地、单兵作战装备等特种应用领域进军.然而采用传统碳酸酯液态电解液的锂电池普遍存在易泄露、易燃烧、易爆炸等潜在安全隐患,因此亟待开发高安全的固态电解质.固态聚合物电解质因其优越的机械韧性,以及可以有效兼容现有锂电池生产工艺等优点而受到极大关注.具体到制备工艺方面,溶液铸膜法等非原位技术制备的固态聚合物电解质因其与正负极之间存在不良固/固接触,导致产生较高的界面阻抗进而恶化电池性能;相比较而言,采用原位固态化制备技术,则有利于液态前驱体充分润湿正负极进而保证良好的界面稳定性和高效离子传输.然而,目前大多数原位固态化技术是自由基热聚合需要加入额外引发剂且需要高温等苛刻条件;而离子聚合则具有巨大优势,其可以在室温条件下以锂盐或锂金属等作为引发剂进而有效避免杂质引入.截至目前离子聚合原位固态化构建高安全锂电池固态聚合物电解质已取得相当大的研究进展,因此本文从阳离子聚合和阴离子聚合两方面对原位固态化构建的固态聚合物电解质进行系统阐述,并在文末对离子聚合原位固态化策略构建高安全锂电池固态聚合物电解质所存在的挑战和未来发展趋势进行了详细论述.

关键词： 聚氧化乙烯   冠醚   聚合物固态电解质   离子传递   全固态锂电池  

摘要： 聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。

关键词： 固态锂电池   固态聚合物电解质   离子电导率   离子输运机制  

摘要： 与传统的锂离子电池相比,固态锂电池用固态电解质代替了传统的液态电解质,具有更高的安全性和能量密度,因此其关键部件固态电解质(SSE)受到了相当大的关注。固态电解质可分为三大类:无机陶瓷电解质、固体聚合物电解质和固体复合电解质。介绍了固态复合聚合物电解质的离子导电机制,展望了固态复合聚合物电解质未来的发展方向。

关键词： 新能源   电动汽车   全固态锂电池   电解质膜  

摘要： 针对全固态锂电池中传统的电解质膜稳定性较差的问题,针对电动汽车全固态锂电池,提出了可热交联聚合物电解质膜制备方法。将2-巯基苯并噁唑、5-磺酸钠盐二水-2-巯基苯并咪唑合物等作为制备原料,将甲苯、二甲基甲酰胺等作为制备试剂,利用高速离心机、磁力搅拌器等制备仪器对全固态锂电池可热交联聚合物制备,并利用可热交联聚合物对电解质膜进行制备。以对比实验验证所制备的电解质膜性能,实验结果表明:该方法制备的电解质膜,其离子交换容量较小、质子传导率较高,说明该制备方法具备更好的稳定性。

关键词： 船舶锂电池   固态电解质   PVDF-HFP/PMMA-LLZO   放电比容量  

摘要： 为提高固态锂电池能量存储系统的安全性和体积能量密度,采用高温固相烧结法和溶液浇注法,以石榴石型氧化物固态电解质(典型分子式为Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)为无机填料,将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)与聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)共混制备复合固态电解质PVDF-HFP/PMMA-LLZO。结果表明:固态电解质PVDF-HFP/PMMA-LLZO降低了聚合物体系的结晶度和抑制锂枝晶的形成,LLZO提供支撑基质有利于提高电解质的机械性能和离子电导率,当LLZO占整体复合固态电解质质量的30%时,PVDF-HFP/PMMA-LLZO中的离子电导率为9.58μS/cm。加入LLZO有利于提高复合聚合物PVDF-HFP/PMMA的锂离子电导率,提高热稳定性和机械性能。采用PVDF-HFP/PMMA-LLZO与LiFePO_(4)/Li制备固态锂电池,室温下,放电倍率为0.1 C时首次放电比容量为138.96 mAh/g,循环50次后放电比容量保持率为86%,放电倍率为0.2 C时放电比容量为152.7 mAh/g。LLZO/聚合物复合固态电解质的构筑可为船舶固态锂电池的应用提供借鉴与参考。

关键词： 全固态锂电池   固态复合聚合物电解质   改性处理   锂离子电导率  

摘要： 基于固体电解质的全固态锂电池能从根本上解决电池的安全问题而受到广泛关注。无机固态电解质的锂离子电导率高（10-3~10-4 S/cm）但存在与电极界面不兼容的问题，聚合物电解质与电极界面兼容性好但室温锂离子电导率较低（10-6~10-7 S/cm），有机无机复合固体电解质兼具无机固体电解质的高电导率和有机固体电解质的柔性因而成为研究热点。然而，目前复合固体电解质的锂离子电导率还不能达到实际应用水平。本研究构筑了海泡石限定离子液体结构的复合固体电解质，研究了该结构对复合固体电解质锂离子电导率的影响，并通过定向排列该结构进一步提升了锂离子电导率。研究结果如下：　　（1）首先通过酸活化处理海泡石原石获得一维结构的海泡石纤维，经超临界CO2将离子液体(ILs)限定在海泡石纤维通道内，BET结果表明填充ILs后海泡石的比表面从170.88 m2/g降到2.19 m2/g，且TEM和EDS明显观测到海泡石通道内的离子液体形貌和元素由此说明成功构筑了一维海泡石限定离子液体结构。制备了不同含量5~20%海泡石的复合固体电解质，研究结果表明海泡石的加入可以降低PEO的结晶性并提高其锂离子迁移数。其锂离子电导率随海泡石含量从2%~15%增加而增加，从1.69×10-6 S/cm增加到1.13×10-5 S/cm，随含量从15%~20%增加而下降，主要原因是海泡石的团聚导致的。在相同添加量15%条件下，添加海泡石限定离子液体的复合固体电解质锂离子电导率提高到7.85×10-5S/cm。在此基础上，通过添加KH550改善了海泡石在PEO基体中的分散性，其锂离子电导率进一步提高到9.03×10-5S/cm。通过组装电池发现电池内阻从1100Ω降低到300Ω，且改性后的锂对称电池的循环性能从200圈提升至1000圈，极化电压从102 mV降低到28 mV,同时电池在0.02~0.5 mA/cm2内具有较好的倍率性能。同时基于LiFePO4正极的电池具有较好的循环稳定性，循环200圈以后的容量保持率为91%，同时在0.1~1 C之间有很好的倍率性能，其1 C下的放电容量为110 mAh/g。　　（2）通过控制磁场制备了基于0°和90°定向排列的一维海泡石限定离子液体结构的复合固体电解质，TEM和EDS结构表明一维海泡石在PEO基体中基本朝一个方向排列，说明成功构筑了定向排列的一维海泡石限定离子液体结构。研究结果表明，90°定向排列能较好的提升复合固体电解质的锂离子电导率，为1.1 4×10-4 S/cm，而0°和无序排列的锂离子电导率分别为4.37×10-5 S/cm和5.52×10-5 S/cm。此外，90°定向排列能明显提升复合固体电解质锂离子迁移数，从0.20提升到0.29。通过组装电池发现基于90°排列的电池内阻为450 Ω，比无序排列（910 Ω）的低2倍。且90°排列的锂对称电池能稳定循环2000圈，其极化电压（46.6 mV）比无序（81.6 mV）低43%。同时电池在0.02~0.5 mA/cm2内具有较好的倍率性能，在0.5 mA/cm2下极化电压＜0.3 V。同时基于LiFePO4正极的电池具有较好的循环稳定性，循环200圈以后的容量保持率为82%，同时在0.1C~1C之间有很好的倍率性能，其1 C下的放电容量为110 mAh/g。　　综上所述，海泡石限定离子液体能较好的提升复合固体电解质锂离子电导率及全固态锂电池的性能，且90°定向排列的海泡石限定离子液体结构由于能缩短锂离子传导路径从而能进一步提升复合固体电解质的锂离子电导率。

关键词： 全固态电池   复合固态电解质   聚氧化乙烯   金属-有机框架材料   丁二腈   离子电导率  

摘要： 全固态锂电池具有能量密度高、安全性能高、结构简单等优点,已成为一个热门的研究方向。作为全固态电池的关键材料,固态电解质的选择将极大地影响全固态电池电化学性能和实际应用。目前,主流的固态电解质体系有聚合物、氧化物和硫化物。其中,聚合物固态电解质由于容易加工、与电极相容性良好等优点,有望最先实现产业化应用,但是单一聚合物固态电解质存在离子电导率低、工作电压窗口窄、强度低等问题,无法满足全固态锂金属电池的性能要求。为了提升固态电解质的室温锂离子电导率,促进全固态电池的发展,本论文从复合金属-有机框架填料和聚合物共混两个方向出发,对聚氧化乙烯(PEO)基电解质进行改性,设计和制备出两种高离子电导率、高安全性、强机械性能和稳定电化学性能等优势的新型固态电解质。采用XRD、SEM、DSC、TGA、拉伸测试等表征手段,以及交流阻抗谱测试,研究电解质膜的化学结构、形貌、热性能、力学性能和电化学性能。同时将固态电解质运用到全固态电池中,并对电池进行系统的倍率以及循环性能研究。具体研究结果如下:(1)采用溶剂热法制备尺寸为2～3μm的MIL-101(Fe)金属-有机框架材料,将其作为填料添加到聚氧化乙烯(PEO)聚合物电解质中复合,制得组分均匀具有高离子电导率以及稳定电化学性能的PEO-LITFSI-MIL-101(Fe)复合固态电解质。系统地研究了PEO-LITFSI-10wt.%MIL-101(Fe)复合固态电解质的形貌、力学性能、热稳定性、离子迁移性能、界面相容性以及电化学稳定性。同时,基于PEO-LITFSI-MIL-101(Fe)复合固态电解质组装全固态电池,并研究了电池的倍率性能以及循环性能。研究结果表明,当EO:Li=16:1,MIL-101(Fe)的含量为10wt.%时,复合固态电解质展现出最高的离子电导率(30℃时3.64×10S·cm),宽的电化学窗口(5.25V),较高的锂离子迁移数(0.42),热稳定性以及机械性能良好。并且基于PLM10电解质膜组装成的Li Fe PO|PLM10|Li全固态电池在50℃下具备良好的倍率性能和循环性能:在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C和1C倍率下,电池放电比容量分别达到164.0、159.9、156.9、151.7、148.2和102.2m Ah·g;0.1C倍率下循环80圈后容量保持为90.1%。同时,该复合聚合物电解质具有良好的金属锂接触稳定性和抑制锂枝晶生长的能力,Li|PLM10|Li全固态电池在50℃、0.1m A·cm电流密度的条件下可稳定循环400h。(2)以PEO与PVDF-HFP共混作为基体,复合固体增塑剂丁二腈(SN),以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li TFSI)作为锂盐,制备PEO/PVDF-HFP(SN),并对各材料组分的比例进行优化,其中PEO/PVDF-HFP-5wt.%SN电解质展现出最高的离子电导率(30℃时7.06×10S·cm)和宽的电化学窗口(5.1V),较高的锂离子迁移数(0.59),而且该电解质与Li有很高的稳定性,Li|0.2PPHS-5wt.%SN|Li在50℃、0.1m A·cm的电流密度下可稳定循环超过1300h。基于该复合固态电解质组装成的全固态锂离子电池Li Fe PO|0.2PPHS-5wt.%SN|Li能够表现出优越的循环倍率性能,50℃下在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C和1C倍率时的首次放电比容量分别为157.5、153.8、147.7、140.9、132.6和61.7m Ah·g;在0.1C倍率下循环200圈后容量保持为89.2%。

关键词： 固态锂电池   复合电解质   黏土矿物   锂负极  

摘要： 研发高离子电导率、高电化学和热稳定性、高界面兼容性等综合性能优异的固态电解质是固态锂电池发展的关键。当前流行的聚合物、氧化物、硫化物等固态电解质虽各有优点但综合性能存在短板,将聚合物电解质与硫化物和氧化物电解质复合是提升固态电解质综合性能的有效策略。但是,氧化物和硫化物固态电解质材料普遍获取成本较高,制备工艺较为复杂。黏土矿物获取容易、成本低廉、对环境无害,而且黏土矿物往往具有特殊的二维层状结构和带电性质。因此,本论文选用应用潜力更大的黏土矿物与PEO（聚环氧乙烷）、PVDF（聚偏氟乙烯）等常见聚合物基体复合,以制备综合性能较为均衡的固态复合电解质。论文取得的主要成果如下: （1）以离子液体（IL）和锂化锂皂石（LLZS）为填料与PEO、LiTFSI复合,制备了粘弹性复合聚合物电解质。该复合电解质离子电导率达3.29×10-4 S cm-1,电化学稳定窗口达5 V以上。将PEO-Li-IL-LLZS组装于NCM811//Li固态电池进行测试,发现该电池在室温环境、0.1 C倍率下的放电比容量为理论值(190 mAh g-1)的97.5%,达185.2 mAh g-1;但是该电池循环性能不佳,在0.3 C倍率下循环120圈后容量衰减为107 mAh g-1。 （2）以锂化蒙脱石（MMTli）为填料,以PEO、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）为主体材料,通过溶液刮涂法首次制备了具有“花朵状”球晶形貌的PEO基全固态复合电解质,其室温离子电导率可达1.47×10-4 S cm-1,t Li+可达0.62,电化学稳定窗口为4.99 V。将该复合电解质（10%-Hs）组装为LiFe PO4|10%-Hs|Li电池,发现该电池在1 C倍率时的可逆容量达到109 mAh g-1,而且该电池可在0.2 C倍率下稳定循环200次,其容量保持率为82%。 （3）以PEO和埃洛石纳米管（HNT）为填料,通过溶液刮涂法制备了一种PVDF基复合电解质。结果表明,粘弹性PEO与刚性的HNT协同作用,可使PVDF基复合电解质获得高室温离子电导率(2.45×10-4 S cm-1)、高锂离子迁移数(t Li+=0.67)、宽电压窗口（5.02V）、高力学性能（抗拉强度>12 MPa,应变>56%）和较好的阻燃性。 （4）以MMTli、PVDF和LiTFSI为原料,通过溶液浇筑结合热压法制备了PVDF插层的高蒙脱石含量复合电解质,其室温离子电导率高达2.28×10-4 S cm-1,电化学稳定窗口达4.8 V,t Li+达0.57,断裂强度达12.58 MPa。此外,该复合电解质表现出优异的热稳定性,难以被点燃。同时,LiFPO4|SPE-0.5Li|Li固态电池表现出较好的循环性能,在25℃、0.5 C下循环100圈后仍保持130 mAh g-1的放电比容量。

关键词： 固态锂电池   固态电解质   高电压正极   表面包覆  

摘要： 采用锂金属负极的可充电固态电池由于高能量密度和高安全而受到广泛关注。固态电解质作为固态锂电池的关键材料,对固态电池的能量密度、循环性能和安全性有重要影响。聚合物电解质因其重量轻、成本低、高柔韧性等优点而广泛应用。然而,聚合物电解质的商业化却受到聚合物自身或者聚合物基电解质的电化学窗口较窄、难以与高电压正极匹配的影响。以往研究表明,通过采取正极材料的表面包覆,减少聚合物电解质与高电压正极之间的接触,是提高固态锂电池能量密度的有效策略。本文系统研究了环化聚丙烯腈聚合物包覆的正极材料,并进一步在电极电解质层之间引入离子液体,实现固态锂电池的性能提升,主要研究内容和结果如下:（1）将具有电子转移能力的环化聚丙烯腈（Cyclized polyacrylonitrile,c PAN）纳米颗粒包覆在钴酸锂（LCO）颗粒（LCO@c PAN）上。构筑了以LCO@c PAN为正极,聚偏氟乙烯-六氟丙烯（Poly vinylidenefluoride-hexafluoro propylene,PVDF-HFP）为固态电解质,锂金属为负极的LCO@c PAN/PVDF-HFP/Li固态电池,并在正极与PVDF-HFP电解质之间引入N-甲基-N-丙基哌啶双（三氟甲基磺酰）酰亚胺(N-methyl-N-propylpiperidine bis（trifluoromethylsulfonyl）imide,PP13-TFSI)基离子液体（IL）。电子导电的c PAN与离子导电的离子液体匹配,实现了正极内部离子电子复合导电网络的构筑及正极/PVDF-HFP界面处的致密接触。在30°C、0.1C、截止电压4.2 V的条件下,所构筑的固态锂电池表现出125.2 m Ah g-1,100次循环后容量保持率为87.7%。（2）将cPAN包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）颗粒（NCM@c PAN）上,构筑了以NCM@c PAN为正极,聚氧化乙烯（polyethylene oxide,PEO）为固态电解质,锂金属为负极的NCM@c PAN/PEO/Li固态电池,并在正极与PEO电解质之间引入PP13-TFSI离子液体。c PAN包覆层与离子液体共同作用,减少了高电压NCM正极与PEO电解质的直接接触,且在电池循环过程中形成了由氟化锂和氮化锂组成的刚性正极侧离子导电中间相（CEI）,进一步增强PEO对高电压正极的稳定性。结果表明,在50℃、0.1C、截止电压4.2、4.25和4.3 V的条件下,基于PEO电解质的NCM@c PAN/PEO/Li固态电池,循环性能均得到提升,100次循环后高于80%的容量保持率。且在正极载量提高至6.2 mg cm-2时,在循环50圈后,仍具有86.2%的容量保持率。以上研究结果表明,通过包覆的方法可以有效将聚合物电解质与高电压正极分隔,避免聚合物电解质的氧化分解,提高聚合物电解质对高电压正极的稳定性。另外,高离子电导率的离子液体可用来改善电极与固态电解质间的固固接触,实现界面处离子的快速传输。将正极包覆与离子液体修饰结合,可实现电池循环性能的提升,为高能量密度的聚合物基固态锂电池制备提供方案。

关键词： 固态锂离子电池   复合固态电解质   PVDF-HFP   LLZTO   宽温性能  

摘要： 固态电解质作为固态锂离子电池的重要组成之一,其性能的好坏决定了固态电池是否能良好发挥其优势。目前商用的主要是液态锂离子电池,但是液态锂离子电池的安全性与能量密度瓶颈等问题制约了其可持续性发展。固态电解质因其良好的安全性能以及对金属锂的良好适应性而受到广泛关注,使用固态电解质构筑的固态锂离子电池有望解决上述问题,这使得广大研究者的目光转向了如何研发制备出更为安全和能量密度更高的固态锂离子电池。但是,随着固态电解质的引入也带来了一系列的挑战,如固态锂离子电池的宽温性能问题以及固态电解质与高电压正极之间的适配性问题等。本文主要研究的是复合固态电解质。石榴石型锂镧锆钽氧(LiLaZrTaO,LLZTO)因其良好电化学稳定性以及高室温离子电导率而成为最具代表性的无机固态电解质之一。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)的离子电导率相对较高,结晶度较低,也成为了近年来的研究热点。本文以PVDF-HFP作为主要基底,将LLZTO作为主要的无机填料,进行实验研究。(1)以PVDF-HFP为聚合物基体,LLZTO和锂盐Li Cl O作为填充,使用溶液浇铸法制备PVDF-HFP-Li Cl O-LLZTO复合固态电解质。该电解质具有PVDF-HFP聚合物电解质的柔软坚韧而具有自支撑性,以及无机固态电解质LLZTO的良好机械性能。引入LLZTO,除了可以提高固体电解质的机械强度,还可以打乱PVDF-HFP的侧链,降低聚合物的结晶度。此外,Li Cl O因其高电化学和热稳定性、良好的可溶性和促进形成稳定的SEI而被广泛应用于固体电解质中。此外,Li Cl O中的Li和Cl O可以打断聚合物骨架的堆积,促进链段的运动,从而降低聚合物的结晶度,提高离子传导性。两者的协同作用制备的电解质组装的Li/电解质/Li对称电池,在30和60℃和0.1 m A cm和0.2 m A cm各循环100小时后,复合固体电解质电池在所有给定电流密度下都表现出稳定的镀锂/剥离过程,表现出非常稳定的极化电压。以该固态电解质与磷酸铁锂(Li Fe PO,LFP)构筑的固态电池在30和60℃时的初始放电比容量分别为133.3和167.2 m Ah g。循环150次后,放电比容量仍可保持在98.6和122.1 m Ah g。(2)以PVDF-HFP/聚砜醚(Poly(ether sulfones),PES)作为双聚合物基底,同样以LLZTO和锂盐Li Cl O作为填充。无定形相的HFP基团,扩大了聚合物基体的非晶域,以及降低了其玻璃化转变温度。PES具有较高的温室电导率、机械强度和阻燃性。以此作为双聚合物基底所制备的双基质复合固态电解质,在60℃具有更高的离子电导率5.97×10S cm,和更高的锂离子迁移数0.66。以此为电解质构建成的固态电池体系在进行充放电循环300次后进行XPS测试,测试表明形成的富Li F的SEI,表明该电解质可以抑制枝晶的沉积,提高了电池的安全性。将固态电池在20～60℃进行电化学性能测试,固态电池在0.2C,30和60℃下循环150次之后,其容量保持率分别75.6和86.4%。(3)对双基质复合固态电解质进行改性,加非活性物质Li F。Li F作为非活性添加剂可以提高电解质在高截止电压下的电化学稳定性,改善阴极和电解质的高压兼容性,从而形成稳定的阴极/电解质界面。所制备的电解质的电化学窗口为5 V,较未改性前的有了一定提升。表明Li F的加入可以提高电解质的电化学窗口。并制备钛酸锂(LiTiO,LTO)、LFP和钴酸锂(Li Co O,LCO)正极,分别与该固态电解质组装成电池并进行电化学性能测试。测试结果表明,LFP固态电池有优异的倍率性能,电池在初始0.1C时的放电比容量139.59 m Ah g,经过0.2、0.3、0.5和1C再恢复到0.1C的139.58 m Ah g,有良好的可逆性能。此外,因其较宽的电化学窗口,不同电压正极与该电解质组装而成的固态电池均有良好的电化学性能,因此该电解质与正极之间有较好的适配性。