关键词： 聚合物电解质   固态电解质   离子电导率   锂离子迁移数   容量保持率   阻燃性  

摘要： 传统锂离子电池在使用时,主要存在容量降低过快、循环使用寿命有限、安全性不高和耐热性能不足等。容量降低通常是由于电池材料随时间老化,导致电池在充电和放电过程中逐渐失去其储能能力造成的。循环寿命有限意味着电池在多次充放电后性能逐渐下降,最终可能无法满足用户需求。安全性问题通常出现在电池受到高温、过充或过放等极端条件影响时,可能会引起短路、起火或爆炸等危险。同时,电池在高温下的性能也可能因温度升高而显著下降,影响其正常工作。这些问题限制了锂离子电池的应用,也促使科学家和工程师们寻找新的电池技术和材料来解决这些问题。 针对以上问题,本论文首先选取了聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）,环氧乙烷（PEO）和聚乳酸（PLA）制备了三种凝胶聚合物电解质。经过测试选择了性能更佳的PVDF-HFP和PEO进行聚合来降低他们的结晶度,结晶度降低后聚合物链的运动能力更强,从而达到提高离子电导率的目的。为了进一步增强电解质的离子电导率,通过溶胶凝胶法合成了磷酸钛铝锂（LATP）超离子导体作为添加剂,同时也可以提高电解质的机械性能。为了评估电解质的性能,作者将制备的PVDF-HFP-PEO复合型聚合物固态电解质应用在固态电池中,测试结果显示出了较好的电化学稳定性、倍率性能和循环稳定性。当PVDF-HFP与PEO的比例为2:1时,电池展现出较小的电荷转移电阻和较高的可逆性,在0.5 C的恒定电流下进行500次循环测试后,电池仍然能够保持100%的容量保持率,这进一步证明了该电解质在循环稳定性方面的优异性能。 为了改善电解质的机械性能,作者在PVDF-HFP凝胶聚合物电解质的基础上,向其中添加聚乙二醇（PEG）作为增塑剂进行聚合以改善电解质的机械性能。为了杜绝液体电解质的使用减少泄露风险,采用高温固相法合成了LATP超离子导体,将其复合进入聚合物制备成PVDF-HFP-PEG-LATP复合型聚合物固态电解质。在不添加电解液的条件下,离子电导率和锂离子迁移数分别可以达到8.13×10-4 S·cm-1和0.58,表显出了较好的电化学优势;将此电解质应用到锂离子电池中在室温下以0.1 C电流密度进行首次充放电测试时,实际放电容量为144.8 mAh·g-1,在0.5 C电流密度下循环1000次后,容量保持率可以达到90.3%,展示了较好的的循环稳定性。此外,PVDF-HFP-PEG-LATP复合型固态聚合物电解质还具有不错的阻燃性和热稳定性,这为其在全固态锂离子电池中的应用提供了良好的安全保障。

关键词： 离子聚合   原位固态化技术   固态聚合物电解质   高安全锂电池   界面稳定性  

摘要： 锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、移动智能设备、大规模储能等国民经济的诸多方面,并逐步向深海、深空、深地、单兵作战装备等特种应用领域进军.然而采用传统碳酸酯液态电解液的锂电池普遍存在易泄露、易燃烧、易爆炸等潜在安全隐患,因此亟待开发高安全的固态电解质.固态聚合物电解质因其优越的机械韧性,以及可以有效兼容现有锂电池生产工艺等优点而受到极大关注.具体到制备工艺方面,溶液铸膜法等非原位技术制备的固态聚合物电解质因其与正负极之间存在不良固/固接触,导致产生较高的界面阻抗进而恶化电池性能;相比较而言,采用原位固态化制备技术,则有利于液态前驱体充分润湿正负极进而保证良好的界面稳定性和高效离子传输.然而,目前大多数原位固态化技术是自由基热聚合需要加入额外引发剂且需要高温等苛刻条件;而离子聚合则具有巨大优势,其可以在室温条件下以锂盐或锂金属等作为引发剂进而有效避免杂质引入.截至目前离子聚合原位固态化构建高安全锂电池固态聚合物电解质已取得相当大的研究进展,因此本文从阳离子聚合和阴离子聚合两方面对原位固态化构建的固态聚合物电解质进行系统阐述,并在文末对离子聚合原位固态化策略构建高安全锂电池固态聚合物电解质所存在的挑战和未来发展趋势进行了详细论述.

关键词： 聚氧化乙烯   冠醚   聚合物固态电解质   离子传递   全固态锂电池  

摘要： 聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。

关键词： 固态锂电池   固态聚合物电解质   离子电导率   离子输运机制  

摘要： 与传统的锂离子电池相比,固态锂电池用固态电解质代替了传统的液态电解质,具有更高的安全性和能量密度,因此其关键部件固态电解质(SSE)受到了相当大的关注。固态电解质可分为三大类:无机陶瓷电解质、固体聚合物电解质和固体复合电解质。介绍了固态复合聚合物电解质的离子导电机制,展望了固态复合聚合物电解质未来的发展方向。

关键词： 新能源   电动汽车   全固态锂电池   电解质膜  

摘要： 针对全固态锂电池中传统的电解质膜稳定性较差的问题,针对电动汽车全固态锂电池,提出了可热交联聚合物电解质膜制备方法。将2-巯基苯并噁唑、5-磺酸钠盐二水-2-巯基苯并咪唑合物等作为制备原料,将甲苯、二甲基甲酰胺等作为制备试剂,利用高速离心机、磁力搅拌器等制备仪器对全固态锂电池可热交联聚合物制备,并利用可热交联聚合物对电解质膜进行制备。以对比实验验证所制备的电解质膜性能,实验结果表明:该方法制备的电解质膜,其离子交换容量较小、质子传导率较高,说明该制备方法具备更好的稳定性。

关键词： 船舶锂电池   固态电解质   PVDF-HFP/PMMA-LLZO   放电比容量  

摘要： 为提高固态锂电池能量存储系统的安全性和体积能量密度,采用高温固相烧结法和溶液浇注法,以石榴石型氧化物固态电解质(典型分子式为Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)为无机填料,将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene,PVDF-HFP)与聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)共混制备复合固态电解质PVDF-HFP/PMMA-LLZO。结果表明:固态电解质PVDF-HFP/PMMA-LLZO降低了聚合物体系的结晶度和抑制锂枝晶的形成,LLZO提供支撑基质有利于提高电解质的机械性能和离子电导率,当LLZO占整体复合固态电解质质量的30%时,PVDF-HFP/PMMA-LLZO中的离子电导率为9.58μS/cm。加入LLZO有利于提高复合聚合物PVDF-HFP/PMMA的锂离子电导率,提高热稳定性和机械性能。采用PVDF-HFP/PMMA-LLZO与LiFePO_(4)/Li制备固态锂电池,室温下,放电倍率为0.1 C时首次放电比容量为138.96 mAh/g,循环50次后放电比容量保持率为86%,放电倍率为0.2 C时放电比容量为152.7 mAh/g。LLZO/聚合物复合固态电解质的构筑可为船舶固态锂电池的应用提供借鉴与参考。

关键词： 全固态锂电池   固态复合聚合物电解质   改性处理   锂离子电导率  

摘要： 基于固体电解质的全固态锂电池能从根本上解决电池的安全问题而受到广泛关注。无机固态电解质的锂离子电导率高（10-3~10-4 S/cm）但存在与电极界面不兼容的问题，聚合物电解质与电极界面兼容性好但室温锂离子电导率较低（10-6~10-7 S/cm），有机无机复合固体电解质兼具无机固体电解质的高电导率和有机固体电解质的柔性因而成为研究热点。然而，目前复合固体电解质的锂离子电导率还不能达到实际应用水平。本研究构筑了海泡石限定离子液体结构的复合固体电解质，研究了该结构对复合固体电解质锂离子电导率的影响，并通过定向排列该结构进一步提升了锂离子电导率。研究结果如下：　　（1）首先通过酸活化处理海泡石原石获得一维结构的海泡石纤维，经超临界CO2将离子液体(ILs)限定在海泡石纤维通道内，BET结果表明填充ILs后海泡石的比表面从170.88 m2/g降到2.19 m2/g，且TEM和EDS明显观测到海泡石通道内的离子液体形貌和元素由此说明成功构筑了一维海泡石限定离子液体结构。制备了不同含量5~20%海泡石的复合固体电解质，研究结果表明海泡石的加入可以降低PEO的结晶性并提高其锂离子迁移数。其锂离子电导率随海泡石含量从2%~15%增加而增加，从1.69×10-6 S/cm增加到1.13×10-5 S/cm，随含量从15%~20%增加而下降，主要原因是海泡石的团聚导致的。在相同添加量15%条件下，添加海泡石限定离子液体的复合固体电解质锂离子电导率提高到7.85×10-5S/cm。在此基础上，通过添加KH550改善了海泡石在PEO基体中的分散性，其锂离子电导率进一步提高到9.03×10-5S/cm。通过组装电池发现电池内阻从1100Ω降低到300Ω，且改性后的锂对称电池的循环性能从200圈提升至1000圈，极化电压从102 mV降低到28 mV,同时电池在0.02~0.5 mA/cm2内具有较好的倍率性能。同时基于LiFePO4正极的电池具有较好的循环稳定性，循环200圈以后的容量保持率为91%，同时在0.1~1 C之间有很好的倍率性能，其1 C下的放电容量为110 mAh/g。　　（2）通过控制磁场制备了基于0°和90°定向排列的一维海泡石限定离子液体结构的复合固体电解质，TEM和EDS结构表明一维海泡石在PEO基体中基本朝一个方向排列，说明成功构筑了定向排列的一维海泡石限定离子液体结构。研究结果表明，90°定向排列能较好的提升复合固体电解质的锂离子电导率，为1.1 4×10-4 S/cm，而0°和无序排列的锂离子电导率分别为4.37×10-5 S/cm和5.52×10-5 S/cm。此外，90°定向排列能明显提升复合固体电解质锂离子迁移数，从0.20提升到0.29。通过组装电池发现基于90°排列的电池内阻为450 Ω，比无序排列（910 Ω）的低2倍。且90°排列的锂对称电池能稳定循环2000圈，其极化电压（46.6 mV）比无序（81.6 mV）低43%。同时电池在0.02~0.5 mA/cm2内具有较好的倍率性能，在0.5 mA/cm2下极化电压＜0.3 V。同时基于LiFePO4正极的电池具有较好的循环稳定性，循环200圈以后的容量保持率为82%，同时在0.1C~1C之间有很好的倍率性能，其1 C下的放电容量为110 mAh/g。　　综上所述，海泡石限定离子液体能较好的提升复合固体电解质锂离子电导率及全固态锂电池的性能，且90°定向排列的海泡石限定离子液体结构由于能缩短锂离子传导路径从而能进一步提升复合固体电解质的锂离子电导率。

关键词： 全固态电池   复合固态电解质   聚氧化乙烯   金属-有机框架材料   丁二腈   离子电导率  

摘要： 全固态锂电池具有能量密度高、安全性能高、结构简单等优点,已成为一个热门的研究方向。作为全固态电池的关键材料,固态电解质的选择将极大地影响全固态电池电化学性能和实际应用。目前,主流的固态电解质体系有聚合物、氧化物和硫化物。其中,聚合物固态电解质由于容易加工、与电极相容性良好等优点,有望最先实现产业化应用,但是单一聚合物固态电解质存在离子电导率低、工作电压窗口窄、强度低等问题,无法满足全固态锂金属电池的性能要求。为了提升固态电解质的室温锂离子电导率,促进全固态电池的发展,本论文从复合金属-有机框架填料和聚合物共混两个方向出发,对聚氧化乙烯（PEO）基电解质进行改性,设计和制备出两种高离子电导率、高安全性、强机械性能和稳定电化学性能等优势的新型固态电解质。采用XRD、SEM、DSC、TGA、拉伸测试等表征手段,以及交流阻抗谱测试,研究电解质膜的化学结构、形貌、热性能、力学性能和电化学性能。同时将固态电解质运用到全固态电池中,并对电池进行系统的倍率以及循环性能研究。具体研究结果如下:（1）采用溶剂热法制备尺寸为2～3μm的MIL-101（Fe）金属-有机框架材料,将其作为填料添加到聚氧化乙烯（PEO）聚合物电解质中复合,制得组分均匀具有高离子电导率以及稳定电化学性能的PEO-LITFSI-MIL-101（Fe）复合固态电解质。系统地研究了PEO-LITFSI-10wt.%MIL-101（Fe）复合固态电解质的形貌、力学性能、热稳定性、离子迁移性能、界面相容性以及电化学稳定性。同时,基于PEO-LITFSI-MIL-101（Fe）复合固态电解质组装全固态电池,并研究了电池的倍率性能以及循环性能。研究结果表明,当EO:Li=16:1,MIL-101（Fe）的含量为10wt.%时,复合固态电解质展现出最高的离子电导率(30℃时3.64×10-5S·cm-1),宽的电化学窗口（5.25V）,较高的锂离子迁移数（0.42）,热稳定性以及机械性能良好。并且基于PLM10电解质膜组装成的Li Fe PO4|PLM10|Li全固态电池在50℃下具备良好的倍率性能和循环性能:在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C和1C倍率下,电池放电比容量分别达到164.0、159.9、156.9、151.7、148.2和102.2m Ah·g-1;0.1C倍率下循环80圈后容量保持为90.1%。同时,该复合聚合物电解质具有良好的金属锂接触稳定性和抑制锂枝晶生长的能力,Li|PLM10|Li全固态电池在50℃、0.1m A·cm-2电流密度的条件下可稳定循环400h。（2）以PEO与PVDF-HFP共混作为基体,复合固体增塑剂丁二腈（SN）,以双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li TFSI）作为锂盐,制备PEO/PVDF-HFP（SN）,并对各材料组分的比例进行优化,其中PEO/PVDF-HFP-5wt.%SN电解质展现出最高的离子电导率(30℃时7.06×10-5S·cm-1)和宽的电化学窗口（5.1V）,较高的锂离子迁移数（0.59）,而且该电解质与Li有很高的稳定性,Li|0.2PPHS-5wt.%SN|Li在50℃、0.1m A·cm-2的电流密度下可稳定循环超过1300h。基于该复合固态电解质组装成的全固态锂离子电池Li Fe PO4|0.2PPHS-5wt.%SN|Li能够表现出优越的循环倍率性能,50℃下在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C和1C倍率时的首次放电比容量分别为157.5、153.8、147.7、140.9、132.6和61.7m Ah·g-1;在0.1C倍率下循环200圈后容量保持为89.2%。