关键词：
固态金属锂电池
聚合物电解质
原位聚合
高能量密度
界面
摘要：
随着科技的发展,消费电子领域、电动交通领域和大规模储能领域对更高能量密度和更安全的储能设备的需求不断增加。而现有的锂离子电池的能量密度受限于电极材料,安全性受限于易燃的有机碳酸酯电解液,导致其发展逐渐到达了瓶颈。固态电池的电解质为固体材料,不易燃烧,且具备可以使用金属锂负极的潜力。这使得固态电池有潜力成为可以同时兼顾安全和高能量密度的下一代电池。
聚合物固态电解质具有低成本、高可加工性、和电极材料之间更好的界面接触等优点,是重要的固态电解质材料。但聚合物电解质同时存在机械性能差、电化学窗口窄、离子电导率低等问题,限制了聚合物电解质在高能量的固态金属锂电池中的应用。本论文针对高能量密度的固态金属锂电池中存在的界面问题,以及原位聚合电解质的应用进行了研究,主要分为以下四部分:
首先,聚醚类电解质如聚氧化乙烯（PEO）在和高电压的层状氧化物正极如钴酸锂（Li Co O2）匹配时,界面存在严重的副反应,影响电池的循环性能。这严重限制了聚醚类电解质在高能量密度固态电池中的应用。为了解决这一挑战,我们提出了通过电化学在Li Co O2表面原位构筑界面层的方法,利用由常用的两种电解液的添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸锂（Li DFOB）配置成的成膜电解液,通过电化学方法在Li Co O2表面原位构建富含有机氟化物的涂层,通过物理阻断PEO与Li Co O2的接触,有效抑制了界面处的副反应。在充电截止电压达到4.2 V时,固态电池循环200次后仍有80%的容量保持率。此外,将该方法推广到另外两种层状正极材料(Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2),也获得了良好的电池性能,表明了该方法的通用性和富含有机氟化物界面层的重要作用。
其次,固态电解质与电极之间的界面接触问题被认为是阻碍固态电池性能的关键问题之一。针对固态电池领域这一重大挑战,我们提出了原位聚合的解决方案,原位聚合可以使液态电解质在电池内部原位转化为固态电解质,是改善界面性能最有前途的方法之一。该方法可以有效地降低界面阻抗,同时可以实现与锂离子电池商业化生产设备的兼容。我们设计了一种用于原位聚合的新型电解质,电解质溶剂由60%的1,3-二氧五环（DOL）和40%的FEC组成,锂盐由0.8 M双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li TFSI）和0.2 M Li DFOB组成,通过添加0.01 M六氟磷酸锂（Li PF6）来防止铝（Al）集流体腐蚀和加速DOL在电池内原位聚合。通过添加的FEC和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在质子的辅助下在电化学过程中协同作用,形成了具有良好稳定性的界面层,使得原位聚合电解质与Li Co O2正极之间的界面稳定性得到改善。并通过DFT计算分析了FEC与HDI的反应机理。4.2 V的Li Co O2/Li电池在室温下循环500次后仍展现出80%的容量保持率。
此外,为了进一步提升电池的能量密度,需要进一步提高电池的工作电压。Li Co O2在充电截止电压为4.6 V时可以释放出超过200 m Ah g-1的可逆容量。然而,在高达4.6 V的充电截止电压下,Li Co O2与电解质之间会发生显著的界面副反应,这对电池的循环性能产生了不利影响。Li Co O2在高充电电压下的界面相关问题不仅限制了其在常规液态锂离子电池中的应用,同时也限制了其在固态电池中的应用。尽管传统的使用惰性的无机物包覆的方法可以在一定程度上缓解这个问题,但它们所形成的点状包覆并不能完全阻止Li Co O2表面与电解质直接接触。为解决这一挑战,探索新型的Li Co O2表面保护策略至关重要。我们提出使用甲基乙烯基砜（MVS）单体通过原位聚合的方法在Li Co O2表面形成了砜基聚合物电解质界面。在4.6 V的充电截止电压下,使用无添加剂的碳酸酯电解液时,具有砜基聚合物电解质界面的Li Co O2在500次循环后的容量保持率为83%。此外,当与具有高电压不耐受性的聚醚固体电解质匹配时,具有砜基聚合物电解质界面的Li Co O2同样表现出优异的循环稳定性。同时,聚合物电解质界面的加入不仅提高了Li Co O2的循环稳定性,而且提高了其热稳定性。
最后,为了解决高面容量的固态电池所面对的枝晶生长和电极内部离子输运受限等问题,我们提出了设计多层复合的固态电池的解决方案。我们用耐高电压的聚丙烯腈（PAN）电解质作为粘结剂制备了复合正极,正极活性物质NCM811的质量占比为80%,面容量达到1.8 m Ah cm-2。同时为了解决在高沉积容量的情况下锂枝晶生长导致的短路问题,我们设计了双层的、和无机电解质复合的PEO电解质。在靠近金属锂侧的PEO电解质层中采用了高分子量的PEO和对金属锂稳定的无机填料同时提高力学性能和对金属锂的稳定性。靠近正极侧的P
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