关键词： 固态锂电池   聚合物电解质   原位表征   扫描探针显微镜   电解质降解  

摘要： 聚合物固态锂金属电池具有较高的能量密度和安全性,十分具有发展前景.然而,该电池在高电压体系下的循环稳定性较差,了解高电压体系下电池性能衰减的机理至关重要.本工作使用扫描开尔文探针力显微镜对LiFePO_(4)/LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)(NCM)正极与聚离子液体基聚合物电解质的界面电势变化进行原位表征分析.结果表明高电压的NCM正极-电解质界面能级差由-0.1 eV上升到1.0 eV,容易导致电解质优先失去电子而发生界面降解副反应,从而引起正极-电解质界面结构性质变化,增大了界面阻抗,使电池循环性能显著下降.因此,该原位表征技术有助于提升电解质的高电压稳定性,为发展性能优异的高电压聚合物固态锂电池提供指导帮助.

关键词： 固态聚合物电解质   聚(马来酸酐-co-碳酸乙烯亚乙酯)   聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)   共混  

摘要： 碳酸乙烯亚乙酯(VEC)是液体电解质的重要组成部分。但是,电池过热等因素易导致VEC燃烧。文中将马来酸酐(MA)和VEC共聚得到固体聚(马来酸酐-co-碳酸乙烯亚乙酯)(P(MA-co-VEC)),并以该聚合物为导锂离子体、P(VDF-co-HFP)为成膜助剂、双三氟甲基磺酰亚胺为锂源制备锂电池用电解质膜。表征了聚合物及电解质膜的结构和电化学性能。结果表明,当铸膜液中P(MA-co-VEC)和P(VDF-co-HFP)这2种聚合物质量比为3:7时,聚合物电解质的力学和电化学性能达到最佳,该比例膜吸液率为60%,离子电导率在一定范围随温度升高而增大,室温(25℃)离子电导率为0.634×10^(-4) S/cm,75℃达到9.772×10^(-4) S/cm。组装的锂电池经过100循环,电池容量仍保持在124.8 mAh/g,库仑效率99.0%,在锂电池等新能源领域具有较大的应用前景。

关键词： 锂离子电池   固态电解质   聚合物   介电常数   离子电导率  

摘要： 本文介绍了目前锂离子电池在电解质方面的发展现状与面临的挑战,指出固态电解质成为提高锂电池安全性与能量密度的研究关键。本文对各类聚合物电解质进行了分析,对可行的改进策略进行了讨论,分析表明聚合物基固态电解质与电极界面接触良好、易于加工,在实现高比能固态锂电池的发展上具有明显优势,有望大规模产业化应用。本文最后对未来聚合物基固态电解质的研究方向和前景进行了展望,采用交联、共聚、接枝、添加塑化剂等改性途径,以及有机与无机复合制备固态电解质的方法,是发展聚合物基固态电解质的关键策略。

关键词： 聚合物基电解质   低温   离子传导   固态锂电池  

摘要： 由于其良好的柔韧性、与电极兼容性好、易加工等特点,聚合物基电解质在固态锂电池中极具应用前景。聚合物基固态电池可在室温下稳定工作,在低温下(≤0℃),聚合物电解质离子电导率的降低和缓慢的锂离子传输动力学导致电池极化增大,放电容量急剧衰减,且低温下枝晶生长更加严重,极大限制了固态电池在低温环境中的应用。本文通过对近期相关文献进行探讨,首先介绍了聚合物基电解质在低温下应用面临的挑战和局限,接着阐述了聚合物基电解质的离子传导机制,通过实例重点阐述了低温聚合物基电解质的设计策略及应用,包括添加无机/有机填料、引入液体塑化剂、分子结构工程等优化聚合物基电解质体相离子传导的方法,以及原位聚合和构建良好的固体电解质界面/正极电解质界面等优化聚合物基电解质和电极间界面离子传输的方法。最后,评估并展望了低温聚合物基电解质的传输机制、设计原则、制备方法的不足及创新。本文有望促进聚合物基电解质及其固态锂电池在低温下的应用。

关键词： 固态锂电池   聚合物电解质   丁二腈   塑性交联聚合物  

摘要： 以丙烯腈(AN)为单体,聚丙二醇双甲基丙烯酸酯(PPGDMA)为交联剂制备了丁二腈(SN)增塑的塑性PAN-co-PPGDMA交联聚合物-双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li TFSI)复合电解质poly-SN40。研究表明,poly-SN40具有较宽的电化学窗口(0-5.2 V vs Li/Li^(+))和较高的室温离子电导率(1.27 mS/cm);组装的锂电池Li/ploy-SN40/LiFePO4的充放电实验表明,在0.5 m A/cm^(2)的电流密度下,电池能够正常、安全地循环使用;电池在0.2 C倍率下室温循环比容量超过133.5 m Ah/g,在200次循环后容量保持率为92%,表现出98.3%的优异平均库仑效率。

关键词： 固态锂电池   复合聚合物电解质   单离子导体   聚氧化乙烯  

摘要： 能量密度和安全隐患成为当前制约锂离子电池发展的主要瓶颈,而基于锂金属负极和固态电解质构筑的固态电池是解决上述问题的一种有效策略。尽管无机固态电解质具有较高的离子电导率,但其存在电解质/电极接触界面电阻高、脆性大以及难以加工等缺陷。相比而言,固态聚合物电解质凭借易加工、高柔韧性以及电极/电解质界面电阻低等优势备受关注。在众多聚合物基体中,聚氧化乙烯（PEO）由于其成膜性好、溶解锂盐能力强以及价格低廉等优点成为固态聚合物电解质的研究热点。然而,单组分PEO基固态聚合物电解质由于体系内结晶度高,导致离子电导率和锂离子迁移数低,进而易产生树枝状的锂枝晶并恶化电极/电解质界面,严重降低了锂电池的长期稳定性和循环寿命。通过在聚合物基体中引入填料构建复合聚合物电解质是一种常见的策略,而填料的选择对于最终电解质的综合性能至关重要。单离子导体作为一种新型的离子传导性材料,具有丰富的离子传输通道、良好的锂枝晶抑制能力以及便于调控的化学结构,因此在优化单组分固态聚合物电解质的性能方面极具前景。 基于以上背景,本论文聚焦于单离子导体的结构设计并结合聚合物共混、构筑半互穿交联网络和引入无机纳米颗粒3种策略,对PEO基聚合物电解质进行改性处理,旨在降低电解质的结晶度,进而改善离子传导性能,从而大幅提升固态锂电池的长期稳定性和循环寿命。本论文的具体研究内容如下: （1）氢键交联型复合聚合物电解质 聚合物分子间相互作用的调控是获得低结晶度复合聚合物电解质的关键。基于此,本章中设计并合成了富含羟基的单离子导体聚合物即聚乙烯醇磺酸锂（SPVA-Li）,将其作为改性填料通过聚合物共混法制备复合聚合物电解质。结果表明,SPVA-Li中的羟基能够与PEO基体中的醚基形成氢键相互作用,不仅能够降低体系内的结晶度从而增强链段运动能力,还赋予电解质良好的的机械性能（0.65 MPa）和热稳定性。同时,SPVA-Li中重复的磺酸基团可作为锂离子的传输通道,提升离子电导率(1.76×10-4 S cm-1@60℃),促进锂离子均匀沉积。得益于上述综合性能的提升,复合聚合物电解质与锂金属的界面稳定性得到了优化,组装的固态锂电池展现出良好的倍率性能和循环稳定性。 （2）半互穿交联网络型复合聚合物电解质 尽管上一章的研究中采用富含羟基的单离子导体聚合物在一定程度上改善了PEO基聚合物电解质的物理和电化学性能,但聚合物共混法是基于聚合物链之间的物理作用,对分子链结晶性抑制以及离子传导性能提高相对有限。基于此,本章通过结构优化合成了自交联型单离子导体前驱体（ACA）,将其作为改性填料采用条件温和的溶胶凝胶技术制备了化学键合的半互穿交联网络型复合聚合物电解质。此方法避免了以往制备交联体系引入杂质（残留单体或活性自由基）的问题。结果表明,基于半互穿交联网络策略使得单离子导体能够在分子尺度上与聚合物基体均匀混合,有效破坏电解质体系内聚合物的结晶性从而促进离子传输。同时,交联网络中的磺酰亚胺基团与锂盐存在静电相互作用,促进双三氟甲磺酰亚胺阴离子离域并在电池循环过程中构建氟化锂界面层,赋予电解质与锂金属优异的界面稳定性和锂枝晶抑制能力。因此,所组装的锂/锂（Li||Li）对称电池在0.1 mA cm-2@60℃的条件下可稳定循环900 h,锂/磷酸铁锂（Li||LiFePO4）和锂/钴酸锂（Li||LiCoO2）固态电池均具有良好的稳定性和高放电比容量。 （3）二维单离子导体聚合物刷构建有机-无机复合聚合物电解质 鉴于前两章使用的有机型单离子导体聚合物活性位点欠缺,难以构筑快速、连续的离子传输通道,直接限制了离子电导率的上升空间。因此本章通过引入活性位点丰富的无机纳米颗粒用于调控复合聚合物电解质的结构和性能。具体地,通过氧化还原聚合法将聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂）(PSLi)嫁接到氧化石墨烯（GO）纳米片的两侧,得到二维单离子导体聚合物刷（GO-PSLi）,并将其作为无机填料引入PEO基体中制备出有机-无机复合聚合物电解质。一方面,大量分布均匀的PS-Li侧链提高了GO-PSLi纳米片的Zeta电位从而缓解无机填料在PEO基体的聚集;另一方面,活性位点丰富的GO以及PS-Li可以与PEO形成氢键相互作用,显著降低电解质的结晶度;同时,GO-PSLi无机纳米片物理化学结构稳定且含有大量的离子传输路径。因此,复合聚合物电解质展现优异的离子电导率(2.23×10-4 S cm-1@60℃)和高机械强度（1.26 MPa）。所组装的Li||Li对称电池在0.1 mA cm-2@60℃的条件下可稳定循环1100 h,显示出卓越的界面稳定性和锂枝晶抑制能力。相应的Li||Li Fe PO4也展现出优异的大电流充放电能力和循环稳定性。 （4）原位构筑三维交联结构有机-无机复合聚合物电解质

关键词： 锂电池   固态电解质   无机掺杂   表面修饰  

摘要： 在环境问题突出的当下，新能源围绕着降低环境污染的主题发展，似乎成为了新时代的符号，作为新能源储能材料的一员，锂离子电池蓬勃兴起。然而，当前的锂离子电池还停留在传统的液态电池基础上，其安全性仍是一个亟待解决的问题。而固态锂电池由于具有较高的能量密度和安全性，因此受到大量科研人员的青睐。现有聚合物电解质在室温下离子电导率低的问题，阻碍了其进一步发展。而以聚1，3-二氧戊环(PDOL)为代表的无定形聚合物电解质由于具有较高的室温离子电导率成为了研究热点。但是，纯PDOL电解质机械性能差，对锂枝晶的抑制效果不明显，这导致组装电池后电池的循环寿命大打折扣。于是本文以DOL为原料，加入乙二醇二甲醚(DME)促进聚合物交联，并通过添加热塑性树脂以提高其热稳定性和机械性能，并探索不同无机材料掺杂对聚合物电解质的电化学和机械性能的影响，其具体内容可分为以下四个部分：　　***2O3掺杂PDOL聚合物电解质的制备及性能测试：在1，3-二氧戊环(DOL)开环聚合前加入Al2O3填料，并研究其在聚合物电解质中发挥的作用。研究结果表明，在一定含量范围内，电解质性能随Al2O3填料的加入而提高，当加入0.1%的Al2O3时，其电化学稳定窗口由5.02V提高到5.15V，且在室温下，组装纽扣电池进行充放电测试，首周放电比容量为135.95mAhg-1，能够稳定循环570次，容量保持率达到88%。　　***2掺杂PDOL聚合物电解质的制备及性能测试：由于ZrO2与双氟磺酸酰亚胺锂(LiFSI)的相互作用，促进了聚合物电解质的离子传导，提高了锂离子电导率。当加入ZrO2含量为0.3%时，其室温离子电导率达到了2.23×10-3Scm-1。室温下，组装纽扣电池进行充放电测试，首周放电比容量为140.57mAhg-1，能够稳定循环460次，容量保持率为86.5%。　　***7La3Zr2O12掺杂PDOL聚合物电解质的制备及性能测试：Li7La3Zr2O12(LLZO)是一种锂活性材料，具备传导Li+的能力，掺杂后提高了电解质的Li+迁移数，降低浓差极化，使聚合物电解质的电化学稳定性大幅度提高。加入0.1%的LLZO，电解质的Li+迁移数提高到0.41，室温下，组装纽扣电池进行充放电测试，首周放电比容量为132.72mAhg-1，能够稳定循环430次，容量保持率为90%。　　***-PDOL复合电解质的制备及性能测试：为了进一步提高电解质的锂离子迁移数，采用Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)与PDOL复合制备了无机-有机复合电解质(CPEs)。研究结果表明，无机-有机复合电解质既具备较高的机械强度，又具备优良的柔韧性，利于加工成型。当LLZTO含量为40%时，其室温离子电导率为2.11×10-3Scm-1，Li+迁移数为0.669。另外，在电池制备过程中，以未完全固化的PDOL对锂电极表面进行修饰，大大提高了电极/电解质界面稳定性。室温下，组装纽扣电池进行充放电测试，首周放电比容量为141mAhg-1，能够稳定循环500次，容量保持率为92.68%。

摘要： 本发明提供一种表面改性芳纶纳米纤维的制备方法及其在全固态聚合物电解质、锂电池中的应用，本发明通过一种依托于高活性开环聚合工艺的表面改性芳纶纳米纤维合成策略，采用聚乙二醇修饰芳纶纳米纤维表面，增强了芳纶纳米纤维与固态聚合物电解质的相容性，并将所制备的材料应用于复合结构固态聚合物电解质；经检验，本发明所制备的表面改性芳纶纳米纤维显著增强了固态聚合物电解质的机械性能。这一策略结合开环聚合工艺和复合结构固态聚合物电解质的构建，共同实现了全固态锂金属电池电化学性能和循环稳定性的提升。

关键词： 固态金属锂电池   聚合物电解质   原位聚合   高能量密度   界面  

摘要： 随着科技的发展,消费电子领域、电动交通领域和大规模储能领域对更高能量密度和更安全的储能设备的需求不断增加。而现有的锂离子电池的能量密度受限于电极材料,安全性受限于易燃的有机碳酸酯电解液,导致其发展逐渐到达了瓶颈。固态电池的电解质为固体材料,不易燃烧,且具备可以使用金属锂负极的潜力。这使得固态电池有潜力成为可以同时兼顾安全和高能量密度的下一代电池。 聚合物固态电解质具有低成本、高可加工性、和电极材料之间更好的界面接触等优点,是重要的固态电解质材料。但聚合物电解质同时存在机械性能差、电化学窗口窄、离子电导率低等问题,限制了聚合物电解质在高能量的固态金属锂电池中的应用。本论文针对高能量密度的固态金属锂电池中存在的界面问题,以及原位聚合电解质的应用进行了研究,主要分为以下四部分: 首先,聚醚类电解质如聚氧化乙烯（PEO）在和高电压的层状氧化物正极如钴酸锂（Li Co O2）匹配时,界面存在严重的副反应,影响电池的循环性能。这严重限制了聚醚类电解质在高能量密度固态电池中的应用。为了解决这一挑战,我们提出了通过电化学在Li Co O2表面原位构筑界面层的方法,利用由常用的两种电解液的添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸锂（Li DFOB）配置成的成膜电解液,通过电化学方法在Li Co O2表面原位构建富含有机氟化物的涂层,通过物理阻断PEO与Li Co O2的接触,有效抑制了界面处的副反应。在充电截止电压达到4.2 V时,固态电池循环200次后仍有80%的容量保持率。此外,将该方法推广到另外两种层状正极材料(Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2),也获得了良好的电池性能,表明了该方法的通用性和富含有机氟化物界面层的重要作用。 其次,固态电解质与电极之间的界面接触问题被认为是阻碍固态电池性能的关键问题之一。针对固态电池领域这一重大挑战,我们提出了原位聚合的解决方案,原位聚合可以使液态电解质在电池内部原位转化为固态电解质,是改善界面性能最有前途的方法之一。该方法可以有效地降低界面阻抗,同时可以实现与锂离子电池商业化生产设备的兼容。我们设计了一种用于原位聚合的新型电解质,电解质溶剂由60%的1,3-二氧五环（DOL）和40%的FEC组成,锂盐由0.8 M双三氟甲基磺酰亚胺锂（Li TFSI）和0.2 M Li DFOB组成,通过添加0.01 M六氟磷酸锂（Li PF6）来防止铝（Al）集流体腐蚀和加速DOL在电池内原位聚合。通过添加的FEC和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在质子的辅助下在电化学过程中协同作用,形成了具有良好稳定性的界面层,使得原位聚合电解质与Li Co O2正极之间的界面稳定性得到改善。并通过DFT计算分析了FEC与HDI的反应机理。4.2 V的Li Co O2/Li电池在室温下循环500次后仍展现出80%的容量保持率。 此外,为了进一步提升电池的能量密度,需要进一步提高电池的工作电压。Li Co O2在充电截止电压为4.6 V时可以释放出超过200 m Ah g-1的可逆容量。然而,在高达4.6 V的充电截止电压下,Li Co O2与电解质之间会发生显著的界面副反应,这对电池的循环性能产生了不利影响。Li Co O2在高充电电压下的界面相关问题不仅限制了其在常规液态锂离子电池中的应用,同时也限制了其在固态电池中的应用。尽管传统的使用惰性的无机物包覆的方法可以在一定程度上缓解这个问题,但它们所形成的点状包覆并不能完全阻止Li Co O2表面与电解质直接接触。为解决这一挑战,探索新型的Li Co O2表面保护策略至关重要。我们提出使用甲基乙烯基砜（MVS）单体通过原位聚合的方法在Li Co O2表面形成了砜基聚合物电解质界面。在4.6 V的充电截止电压下,使用无添加剂的碳酸酯电解液时,具有砜基聚合物电解质界面的Li Co O2在500次循环后的容量保持率为83%。此外,当与具有高电压不耐受性的聚醚固体电解质匹配时,具有砜基聚合物电解质界面的Li Co O2同样表现出优异的循环稳定性。同时,聚合物电解质界面的加入不仅提高了Li Co O2的循环稳定性,而且提高了其热稳定性。 最后,为了解决高面容量的固态电池所面对的枝晶生长和电极内部离子输运受限等问题,我们提出了设计多层复合的固态电池的解决方案。我们用耐高电压的聚丙烯腈（PAN）电解质作为粘结剂制备了复合正极,正极活性物质NCM811的质量占比为80%,面容量达到1.8 m Ah cm-2。同时为了解决在高沉积容量的情况下锂枝晶生长导致的短路问题,我们设计了双层的、和无机电解质复合的PEO电解质。在靠近金属锂侧的PEO电解质层中采用了高分子量的PEO和对金属锂稳定的无机填料同时提高力学性能和对金属锂的稳定性。靠近正极侧的P