关键词:
激光电离飞行时间质谱
相对灵敏系数
元素半定量校正
金属样品
地质样品
摘要:
随着元素分析方法和相关仪器的发展,基于溶液分析的固体样品分析方法已无法满足高效率准确测定的需求。在这个背景下,各种固体样品直接分析方法及其分析仪器快速发展,并广泛应用在冶金、半导体、地质、环境、生命科学等研究领域。其中,激光电离飞行时间质谱(Laser ionization time-of-flight mass spectrometry,LI-TOF-MS)由于结合了激光微采样与可进行全谱原位分析等优势,在众多固体样品直接分析方法中脱颖而出。本课题组自主设计搭建的LI-TOF-MS系统,同时具备需要标准样品绘制标准曲线的全定量分析及无需标准样品的半定量分析能力。但由于与基体匹配的标准样品昂贵且难以获得,使绘制标准曲线定量方法的适用性大打折扣。同时,目前对于激光微采样导致的非化学计量效应(基体效应和元素分馏效应)的内部机制和影响因素尚不明确,使LI-TOF-MS的无标半定量分析能力一直未能有较大突破。基于此,本文建立了针对金属基体和地质样品基体的数据处理校正方法,成功消除了基体效应、校正了元素分馏效应引起的响应差异,大大提高了无标半定量结果的准确度。下面简要介绍本论文的研究内容和成果。第一部分内容基于本课题组自主设计并搭建的LI-TOF-MS系统,建立了金属基体的数据处理校正方法,并检验了此方法的适用性和准确度。参数优化后的LI-TOF-MS系统可满足无标半定量的分析需求,基于该系统建立的针对金属基体的数据处理校正方法以相对灵敏系数(Relative sensitivity coefficient,RSC)值为校正因子,在Cu、Al和Fe基体中均具有较强的适用性。在校正结果的准确度方面,与半定量结果相比,校正后的各元素的相对标准偏差均不超过20%。与传统的标准曲线定量结果相比,所建立的金属基体数据处理校正方法无需标准样品,也不受标准样品浓度均匀条件的限制,就能够达到接近于标准曲线定量的准确度。尤为重要的是,Cu、Al、Fe三基体各元素的平均RSC值偏差不超过15%,证明该校正方法的校正因子具有一定的普适性。基于以上结果,所建立的金属基体数据处理校正方法可建立全元素RSC数据库,实现高准确度元素浓度的一键无标校正。第二部分内容是针对地质粉末样品的直接分析,探究出一套适用于LI-TOF-MS系统的掺杂金属粉末压片的样品制备方案,并建立了准确度较高的地质样品基体数据处理校正方法。地质样品掺杂金属粉末的样品制备方法,可使混合压片样品在高能激光作用前后均保持较高的机械强度,以保证质谱检测的稳定性。参数优化后的LI-TOF-MS系统具有较高的质量分辨率和覆盖6个数量级的动态检测范围,基于该系统建立的针对地质样品基体的数据处理校正方法在以金属基体校正方法的基础上,进一步提出了氧含量的校正方法。经验证该校正方法的准确度,一方面,校正后主成分乃至微量元素的半定量结果的相对标准偏差均不超过30%,甚至低至0.57%。另一方面,与采用标准样品绘制标准曲线的定量方法相比,其准确度不分伯仲。因此,激光电离飞行时间质谱地质样品基体数据处理校正方法的建立,不仅为无标样的地质样品提供了一种快速、便捷的分析途径,且该方法对样品量少且珍贵的月壤、陨石等地质样品具有极大的高准确度定量潜力。