关键词:
机械化学
机械化学反应
结构宏观动力学
反应宏观动力学
结构转变
摘要:
在机械化学反应动力学中引入结构转变分析,并借鉴燃烧合成领域的结构宏观动力学理论,本文提出了机械化学反应结构宏观动力学及其研究方法,从化学反应和物质结构转变两方面共同对材料的机械化学合成过程进行考察并成功应用于锐钛矿型TiO2、CaO+TiO2以及Fe2O3+ZnO体系的研究。 主要结论如下: 1、剪切力促进了锐钛矿相的晶型转变,通过改变机械力作用方式,可望实现锐钛矿型Ti02沿着不同的相变途径转化,这对合成有晶型组成要求的Ti02陶瓷材料具有实际参考价值。本实验条件下的研究表明,锐钛矿型Ti02在行星球磨机和搅拌球磨机中的相变历程表现为锐钛矿相→TiO2-Ⅱ相→金红石相的分步相变;在振动磨样机中除了分步相变外,还发生了锐钛矿相→金红石相的直接相变。 2、在相同研磨条件下,碱土金属氧化物MgO、CaO、BaO与锐钛矿型Ti02的机械化学反应速率依次增大。实验表明,机械化学合成中存在同系递变现象。锐钛矿型Ti02与碱土金属氧化物的机械化学反应过程中可发生锐钛矿相的相变,导致反应过程存在差异。 (1)在MgO+TiO2体系中,锐钛矿型TiO2难以直接与MgO发生反应得到MgTiO3,而是首先发生锐钛矿型Ti02向TiO2-Ⅱ相的转变,新生相TiO2-Ⅱ较锐钛矿相有更好的反应活性,可以与MgO发生反应得到MgTiO3。 体系存在如下的化学反应:TiO2(Anatase)→TiO2-Ⅱ AO+TiO2-Ⅱ→ATiO3 (2)对于CaO+TiO2及BaO+TiO2体系,未检测到TiO2-Ⅱ相,锐钛矿型TiO2易与CaO和BaO直接发生反应得到CaTiO3和BaTiO3。 体系存在如下的化学反应:AO+TiO2(Anatase)→ATiO3 3、在相同研磨条件下,CuO、NiO、ZnO三种金属氧化物与Fe2O3的机械化学反应速率依次增大。研究表明,反应物和生成物的结构相似,则反应容易进行;反之,则反应相对困难。 4、锐钛矿型Ti02体系生成金红石相的机械化学相变动力学、CaO+TiO2体系和Fe2O3+ZnO体系的机械化学反应动力学均满足Avrami-Erofe’ev模型,属于形核生长机制,表明产物晶核随机产生并随后长大。 (1)锐钛矿型Ti02体系的相变动力学方程为:[-ln(1-α)1/1.9147=0.2484t(振动磨样机,710rpm) (2)CaO+TiO2体系的反应动力学方程为:[-ln(1-α)]1/0.8685=0.3658t(行星球磨机,500rpm,球料比20:1) (3)Fe2O3+ZnO体系的反应动力学方程为:[-ln(1-α)]1/133262=0.0859t(行星球磨机,500rpm,球料比20:1) 5、以Fe2O3+ZnO体系合成ZnFe2O4的机械化学过程为例,进行了动力学的能量方法研究。研究表明,Fe2O3+ZnO体系的机械化学反应按Avrami-Erofe’ev动力学模型拟合可以得到很好的拟合效果。在本实验条件下,对于确定的球料比,反应转化率只与能量输入直接相关。用能量代替研磨时间来度量机械化学反应动力学可有较少的研磨参数限制。动力学方程在不同球料比条件下的具体形式为:[-ln(1-α)]1/1.3179=0.0254EKum(球料比40:1)[-ln(1-α)]1/1.3706=0.0151EKum(球料比20:1)